Ароматические соединения — модуль 7 курса «Органическая химия для олимпиад»
Органическая химияКурс для олимпиад
chevron_leftВсе модулиМодуль 7

Ароматические соединения

О модуле

Объяснять ароматичность, планировать синтез полизамещённых бензолов с нужной ориентацией, предсказывать реакции боковой цепи и нуклеофильного замещения.

Уроки 50–59: 10 уроков, 91 задание, около 13 ч работы.

Критерий освоения: Синтез тризамещённого бензола с обоснованием порядка стадий; пробный тур по углеводородам — от 70 %.

Типичные ошибки: Правило Хюккеля применяют к неплоским системам; Фридель–Крафтс к нитробензолу и анилину; неверный порядок стадий в синтезе; окисление боковой цепи без α-H; галогены считают мета-ориентантами.

Конспект модуля

menu_bookБензол и ароматичность · урок 50expand_more

Строение бензола

Формула \(\ce{C6H6}\) обещает четыре «лишние» связи и бурную химию алкенов. Но бензол не обесцвечивает ни бромную воду, ни перманганат, а с бромом на железе даёт продукт замещения. Бензол открыл Фарадей в 1825 году в светильном газе; Кекуле в 1865 году предложил кольцо с чередующимися связями, но и оно не объясняло, почему все шесть связей одинаковы (139 пм — между одинарной 154 и двойной 134) и почему орто-дизамещённых бензолов не два, а один.

Ответ дала теория резонанса: две структуры Кекуле — один гибрид, шесть p-электронов делокализованы над и под плоскостью кольца. Мера устойчивости — энергия резонанса: гидрирование бензола выделяет 208 кДж/моль, а «три двойные связи» дали бы \(3\cdot120 = 360\); разница 150 кДж/моль — это то, что теряет кольцо при присоединении. Поэтому бензол реагирует так, чтобы кольцо сохранилось: замещением.

СвойствоБензолЦиклогексенЧто это значит
длина связи C–C, пм139 (все)134 и 150связи бензола усреднены
теплота гидрирования, кДж/моль208 (на 3 связи)120бензол «недобирает» 150
бромная водане обесцвечиваетобесцвечивает мгновеннонет обычной π-связи
\(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\)замещениеприсоединениекольцо сохраняется
кислотность C–H, \(pK_a\)4344 (винильный H)\(sp^2\)-водород малоподвижен

Гомологи бензола \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) — толуол, ксилолы (три изомера), этилбензол, кумол, мезитилен (1,3,5-триметилбензол), стирол (винилбензол). Арены — жидкости с характерным запахом, легче воды, отличные растворители; бензол канцерогенен, толуол — нет. Источники: риформинг бензиновых фракций (главный), пиролиз нафты, каменноугольная смола.

scienceЧто бензол всё-таки делает с «обычными» реагентами

  1. \(\ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni, 180\ ^\circ C, p] C6H12}\) — гидрируется, но в жёстких условиях и сразу до циклогексана.
  2. \(\ce{C6H6 + 3Cl2 ->[h\nu] C6H6Cl6}\) — на свету присоединяет хлор радикально: гексахлорциклогексан (старый инсектицид линдан).
  3. \(\ce{2C6H6 + 15O2 -> 12CO2 + 6H2O}\) — горит коптящим пламенем: доля углерода велика.
  4. \(\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\) — с катализатором замещает, а не присоединяет.
  5. С перманганатом и хромовой смесью бензол не реагирует даже при нагревании: кольцо устойчиво к окислителям, окисляются только боковые цепи.

history_eduСон Кекуле и шесть обезьян

О кольце Кекуле якобы догадался, задремав у камина и увидев змею, кусающую свой хвост. Историки сомневаются в сне, но не в результате: формула 1865 года объяснила число изомеров замещённых бензолов и стала основой всей ароматической химии — задолго до электронов.

Правило Хюккеля

Эрих Хюккель в 1931 году вывел из квантовой механики критерий ароматичности. Молекула (или ион) ароматична, если она: 1) циклическая; 2) плоская; 3) полностью сопряжённая — у каждого атома кольца есть p-орбиталь; 4) содержит \(4n + 2\) π-электронов (\(n = 0, 1, 2, \dots\): 2, 6, 10, 14…). Система с \(4n\) электронами при тех же условиях антиароматична — менее устойчива, чем аналог с открытой цепью — и стремится нарушить плоскостность.

Круги Фроста: почему 6 электронов — хорошо, а 4 и 8 — плохо
Круги Фроста: почему 6 электронов — хорошо, а 4 и 8 — плохо
Ароматические, антиароматические и неароматические системы
Ароматические, антиароматические и неароматические системы
  • Циклопентадиенид-анион (6 электронов) ароматичен: циклопентадиен — углеводород с \(pK_a\) 16. Тропилий-катион \(\ce{C7H7+}\) (6) ароматичен: бромид тропилия — ионная соль. Циклопропенил-катион (2 электрона, \(n = 0\)) — тоже.
  • Циклобутадиен (4) антиароматичен и существует лишь при 35 К; циклооктатетраен (8) избегает антиароматичности, приняв форму «ванны», — это неароматический полиен, который обесцвечивает бромную воду.
  • Аннулены: [18]аннулен плоский и ароматичный, [10]аннулен не может стать плоским из-за внутренних водородов.
  • Гетероциклы: пиридин (пара азота на \(sp^2\)-орбитали в плоскости кольца, в π-системе 6 электронов), пиррол, фуран, тиофен (пара гетероатома входит в π-систему: \(4 + 2 = 6\)) — ароматичны (раздел 17).

Полициклические арены (нафталин 10, антрацен 14) удовлетворяют правилу как целое; для отдельных колец оно не применяется буквально.

scienceАроматичность рождается в реакции

  1. \(\ce{C5H6 + Na -> C5H5Na + 1/2H2}\) — циклопентадиен реагирует с натрием, как спирт: анион ароматичен.
  2. \(\ce{C7H8 + Br2 -> C7H7Br + HBr}\) — циклогептатриен с бромом даёт не продукт присоединения, а ионный бромид тропилия \(\ce{[C7H7]+Br-}\).
  3. \(\ce{C7H7+ + H2O <=> C7H7OH + H+}\) — тропилий-катион устойчив даже в воде (\(pK_{R+} = 4{,}8\)).
  4. \(\ce{C8H8 + 2K -> K2C8H8}\) — циклооктатетраен присоединяет два электрона и становится плоским ароматическим дианионом с 10 электронами.

boltСчитаем π-электроны

По два за каждую двойную связь кольца, плюс два за неподелённую пару атома, у которого нет двойной связи (пиррол, анион), плюс ноль за пустую p-орбиталь катиона. Атом с двойной связью свою неподелённую пару в счёт не даёт (пиридин). Потом проверьте плоскость и сопряжение — только после этого \(4n + 2\).

Практика: ароматичность в задачах

На олимпиадах ароматичность спрашивают через «неожиданные» свойства: почему циклопентадиен — кислота, тропон — основание, а бензол не присоединяет бром. Ответ всегда один: считаем π-электроны образующейся частицы.

edit_noteТропон и циклопентадиенон

Тропон (циклогептатриенон) имеет дипольный момент 4,2 Д — вдвое больше обычного кетона — и протонируется кислотами по кислороду. Резонансная структура \(\ce{C7H6^{+}-O^{-}}\) содержит ароматический тропилиевый катион (6 электронов) и потому вносит большой вклад. У циклопентадиенона аналогичная структура дала бы антиароматический катион с 4 электронами, поэтому он неустойчив и мгновенно димеризуется. Одно и то же правило объясняет и устойчивость, и её отсутствие.

push_pinГлавное

Бензол — плоское кольцо с шестью делокализованными π-электронами и энергией резонанса 150 кДж/моль; он замещает, а не присоединяет. Ароматична любая плоская циклическая сопряжённая система с \(4n + 2\) π-электронами — от циклопропенил-катиона до порфирина.

menu_bookЭлектрофильное ароматическое замещение: механизм · урок 51expand_more

σ-Комплекс

Бензол — слабый нуклеофил: шесть π-электронов прочно связаны. Реагируют с ним только сильные электрофилы, которые обычно нужно генерировать катализатором. Электрофил присоединяется к атому кольца, образуя σ-комплекс (аренониевый ион): атом стал \(sp^3\), ароматичность потеряна, а положительный заряд делокализован по трём атомам (орто, орто′ и пара к месту атаки). Затем основание отрывает протон от этого атома, и кольцо снова ароматично — замещение вместо присоединения.

Механизм SEAr и генерирование нитроний-иона
Механизм SEAr и генерирование нитроний-иона

Первая стадия — лимитирующая (потеря ароматичности стоит энергии), вторая — быстрая: замена водорода на дейтерий не меняет скорость нитрования, значит, разрыв C–H не входит в лимитирующую стадию. Это отличает \(S_EAr\) от радикального замещения, где отрыв водорода и есть медленный шаг.

scienceКлассические реакции SEAr

  1. \(\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4, 50\ ^\circ C] C6H5NO2 + H2O}\) — нитрование; электрофил \(\ce{NO2+}\) из \(\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}\).
  2. \(\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\) — галогенирование; электрофил — поляризованный комплекс \(\ce{Br-Br\cdots FeBr3}\) (формально \(\ce{Br+}\)). Иод требует окислителя: \(\ce{2C6H6 + I2 + 2HNO3 -> 2C6H5I + 2NO2 + 2H2O}\); фтор — специальных реагентов.
  3. \(\ce{C6H6 + SO3 ->[H2SO4] C6H5SO3H}\) — сульфирование олеумом или концентрированной кислотой; электрофил \(\ce{SO3}\) (или \(\ce{HSO3+}\)); обратимо.
  4. \(\ce{C6H5SO3H + H2O ->[H+, t] C6H6 + H2SO4}\) — десульфирование перегретым паром: сульфогруппу используют как временную «заглушку» положения.
  5. \(\ce{C6H6 + RCl ->[AlCl3] C6H5-R + HCl}\); \(\ce{C6H6 + R-COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-R + HCl}\) — Фридель–Крафтс (урок 52).
  6. \(\ce{C6H5-N2+ + C6H5-OH -> C6H5-N=N-C6H4-OH + H+}\) — азосочетание: слабый электрофил (диазоний) реагирует только с активированными кольцами (раздел 16).

edit_noteПочему замещение, а не присоединение

В σ-комплексе можно и присоединить нуклеофил, и отщепить протон. Присоединение дало бы неароматический циклогексадиен и потеряло бы 150 кДж/моль; отщепление протона возвращает эти 150 кДж/моль. Термодинамика решает однозначно: даже бром, который к алкену присоединяется, с бензолом (на катализаторе) даёт бромбензол и HBr.

auto_awesomeНитрование Митчерлиха

Эйльхард Митчерлих получил нитробензол в 1834 году, нагревая бензол с дымящей азотной кислотой; нитробензол с запахом горького миндаля («мирбановое масло») использовали в парфюмерии, пока не выяснили его ядовитость. Восстановление нитробензола в анилин (Зинин, 1842) открыло эпоху синтетических красителей.

Условия реакций и обратимость

Нитрование ведут нитрующей смесью (\(\ce{HNO3}\) + \(\ce{H2SO4}\)) при \(50\)–\(60\ ^\circ\)C: серная кислота протонирует азотную и даёт нитроний-ион. Второй нитрогруппе нужно \(100\ ^\circ\)C и дымящая кислота (нитрогруппа дезактивирует кольцо), третьей — сплав нитрата с \(\ce{H2SO4}\) при \(150\ ^\circ\)C: так получают тринитротолуол из толуола.

Сульфирование обратимо: серная кислота при нагревании десульфирует, и это используют двояко — сульфогруппу ставят, чтобы «занять» пара-положение, проводят нужную реакцию, а затем снимают её паром; и сульфокислоты как промежуточные продукты (щелочное плавление даёт фенолы). Соли сульфокислот — поверхностно-активные вещества: алкилбензолсульфонаты в стиральных порошках.

Галогенирование: хлор и бром с кислотами Льюиса (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{AlCl3}\), железные опилки); без катализатора и на свету идёт радикальное замещение в боковую цепь или присоединение к кольцу.

scienceСтупени нитрования и судьба сульфогруппы

  1. \(\ce{C6H5NO2 + HNO3 ->[H2SO4, 100\ ^\circ C] m\text{-}C6H4(NO2)2 + H2O}\) — второе нитрование, в мета.
  2. \(\ce{C6H5-CH3 + 3HNO3 ->[H2SO4, t] 2{,}4{,}6\text{-}(NO2)3C6H2-CH3 + 3H2O}\) — тротил; метил активирует, и толуол нитруется легче бензола.
  3. \(\ce{C6H5SO3H + 3NaOH ->[300\ ^\circ C] C6H5ONa + Na2SO3 + 2H2O}\) — щелочное плавление: старый путь к фенолу.
  4. \(\ce{C6H5SO3Na + NaCl}\): соли сульфокислот растворимы — сульфирование делает арены водорастворимыми (красители, ПАВ).
  5. \(\ce{C12H25-C6H5 + SO3 -> C12H25-C6H4-SO3H}\) — додецилбензолсульфокислота, основа синтетических моющих средств.

boltКольцо или боковая цепь

\(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\), темнота — замещение в кольцо (электрофильное). \(\ce{Br2}\), свет, нагревание — замещение в боковую цепь по бензильному положению (радикальное). \(\ce{Cl2}\), УФ, избыток, бензол — присоединение до \(\ce{C6H6Cl6}\).

Практика: уравнения и расчёты

Расчётные задачи на арены — выход нитрования, объём водорода при гидрировании, установление формулы гомолога по сгоранию с проверкой \(\Omega = 4\).

edit_noteФормула гомолога по сгоранию

4,60 г углеводорода дали 15,4 г \(\ce{CO2}\) и 3,60 г \(\ce{H2O}\): \(n(\ce{C}) = 0{,}350\), \(n(\ce{H}) = 0{,}400\) моль, отношение \(7 : 8\). Простейшая формула \(\ce{C7H8}\), \(M = 92\); плотность паров по водороду 46 подтверждает молекулярную формулу. \(\Omega = (14 + 2 - 8)/2 = 4\) — бензольное кольцо: толуол.

push_pinГлавное

Электрофил атакует π-систему, образуя аренониевый ион с делокализованным зарядом; отщепление протона возвращает ароматичность. Медленная стадия — образование σ-комплекса, поэтому всё, что стабилизирует его, ускоряет замещение.

menu_bookАлкилирование и ацилирование по Фриделю–Крафтсу · урок 52expand_more

Алкилирование

Шарль Фридель и Джеймс Крафтс в 1877 году обнаружили, что хлорид алюминия заставляет галогеналканы алкилировать бензол. Кислота Льюиса вытягивает галогенид, электрофил — карбокатион (или поляризованный комплекс для первичных галогенидов). Алкилировать можно и алкенами с кислотами (\(\ce{HF}\), \(\ce{H3PO4}\)) — так в промышленности из бензола и пропилена делают кумол, из этилена — этилбензол (сырьё для стирола); и спиртами в серной кислоте.

Алкилирование с перегруппировкой и ацилирование
Алкилирование с перегруппировкой и ацилирование

Три недостатка алкилирования:

  1. Перегруппировки: 1-хлорпропан даёт в основном изопропилбензол, поскольку первичный катион превращается во вторичный до атаки на кольцо.
  2. Полиалкилирование: алкильная группа активирует кольцо, и продукт реагирует быстрее исходного бензола; чтобы получить моноалкилбензол, бензол берут в большом избытке.
  3. Ограничения: реакция не идёт с сильно дезактивированными кольцами (нитробензол — отличный растворитель для Фриделя–Крафтса именно потому, что сам не реагирует) и с аминами, фенолами (они связывают \(\ce{AlCl3}\)); винил- и арилгалогениды не дают карбокатионов.

scienceАлкилирование по Фриделю–Крафтсу

  1. \(\ce{C6H6 + C2H5Cl ->[AlCl3] C6H5-C2H5 + HCl}\) — классический вариант с галогеналканом.
  2. \(\ce{C6H6 + CH3-CH=CH2 ->[H3PO4, 250\ ^\circ C] C6H5-CH(CH3)2}\) — кумол из пропилена; \(\ce{C6H6 + CH2=CH2 ->[AlCl3] C6H5-C2H5}\) — этилбензол.
  3. \(\ce{C6H6 + CH3-CH2-CH2-Cl ->[AlCl3] C6H5-CH(CH3)2 + HCl}\) — перегруппировка: изопропилбензол вместо пропилбензола.
  4. \(\ce{C6H6 + (CH3)3C-OH ->[H2SO4] C6H5-C(CH3)3 + H2O}\) — алкилирование спиртом через третичный катион.
  5. \(\ce{C6H5-CH3 + CH3Cl ->[AlCl3] }\) ксилолы \(\ce{+ HCl}\) — полиалкилирование: продукт активнее исходного бензола.
  6. \(\ce{C6H6 + CH2Cl2 ->[AlCl3] C6H5-CH2-C6H5 + 2HCl}\) — дихлорметан «сшивает» два кольца в дифенилметан.

history_eduРеакция без плана

Крафтс и Фридель искали способ получить амилиодид и добавили алюминий, чтобы связать иод; неожиданно бурная реакция с бензолом дала алкилбензолы. Хлорид алюминия оказался универсальной кислотой Льюиса, а реакция — главным способом ввести углеродный заместитель в кольцо.

Ацилирование

Ацилхлориды и ангидриды с хлоридом алюминия дают ацилий-ион \(\ce{R-C#O+}\) — устойчивый (резонанс с кислородом), не склонный к перегруппировкам электрофил. Продукт — арилкетон: ацетофенон из ацетилхлорида, бензофенон из бензоилхлорида. Кетонная группа дезактивирует кольцо, поэтому реакция останавливается на монозамещении. Кислоты Льюиса нужно брать больше стехиометрического количества: продукт связывает \(\ce{AlCl3}\) в комплекс.

Комбинация ацилирование → восстановление карбонила (Клемменсен: Zn(Hg)/HCl; Кижнер–Вольф: \(\ce{N2H4}\)/KOH) даёт линейные алкилбензолы без перегруппировок: пропилбензол из бензола — только так. Внутримолекулярное ацилирование замыкает циклы (тетралон из 4-фенилбутаноилхлорида).

Формилирование (введение группы CHO) требует особых методов: Гаттерман–Кох — CO и HCl с \(\ce{AlCl3}\)/\(\ce{CuCl}\) для бензола и алкилбензолов; Вильсмайер–Хаак — ДМФА и \(\ce{POCl3}\) для активированных колец (фенолы, амины, гетероциклы).

scienceАцилирование и родственные реакции

  1. \(\ce{C6H6 + CH3-COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-CH3 + HCl}\) — ацетофенон.
  2. \(\ce{C6H6 + (CH3CO)2O ->[AlCl3] C6H5-CO-CH3 + CH3-COOH}\) — ангидрид вместо хлорангидрида.
  3. \(\ce{C6H5-CO-CH2-CH3 ->[\text{Zn(Hg), HCl}] C6H5-CH2-CH2-CH3}\) — пропилбензол без перегруппировки; \(\ce{C6H5-CO-CH3 + N2H4 ->[KOH, t] C6H5-CH2-CH3 + N2 + H2O}\) — Кижнер–Вольф.
  4. \(\ce{C6H5-CH3 + CO + HCl ->[AlCl3/CuCl] p\text{-}CH3C6H4CHO}\) — Гаттерман–Кох.
  5. \(\ce{C6H5N(CH3)2 + HCON(CH3)2 ->[POCl3] p\text{-}(CH3)2NC6H4CHO}\) — Вильсмайер.
  6. \(\ce{C6H6 + C6H5-COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-C6H5 + HCl}\) — бензофенон.

edit_noteСколько нужно катализатора

При алкилировании \(\ce{AlCl3}\) — катализатор: он регенерируется при отщеплении протона, и хватает нескольких процентов. При ацилировании карбонильный кислород продукта координирует \(\ce{AlCl3}\) в прочный комплекс, а с ангидридами вторая молекула кислоты Льюиса уходит на образующийся ацетат: нужно больше эквивалента (с хлорангидридом) или больше двух (с ангидридом). Комплекс разрушают водой уже при выделении.

Практика: Фридель–Крафтс в синтезе

Планируя введение алкила, спросите: перегруппируется ли катион, активирует ли заместитель кольцо, совместима ли молекула с кислотой Льюиса. Если хоть один ответ «да» (для первых двух) или «нет» (для третьего) — идите через ацилирование.

edit_noteТри бутилбензола

Трет-бутилбензол — прямое алкилирование: трет-бутилхлорид или изобутилен с кислотой, катион третичный и перегруппироваться ему некуда. Втор-бутилбензол — тоже прямое: любой бутилгалогенид даст его после перегруппировки. Бутилбензол с линейной цепью — только через бутаноилхлорид и восстановление кетона. Изобутилбензол алкилированием не получить вовсе: изобутил-катион мгновенно становится трет-бутильным; его делают из изобутирилхлорида через кетон.

push_pinГлавное

Алкилирование идёт через карбокатион: он перегруппировывается и активирует кольцо для второго алкила. Ацилирование через ацилий-ион лишено обоих недостатков, а восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру даёт линейный алкилбензол — так и получают то, что алкилирование дать не может.

menu_bookОриентация замещения · урок 53expand_more

Активация и дезактивация

Фенол бромируется бромной водой мгновенно и сразу в три положения; нитробензол бромируется только с катализатором при нагревании, и лишь в одно — мета. Заместитель в кольце меняет и скорость замещения, и его направление. Доноры электронов (по \(+M\) или \(+I\)) повышают электронную плотность и стабилизируют σ-комплекс — кольцо активировано; акцепторы дезактивируют.

ЗаместителиЭффектОриентацияОтносительная скорость нитрования
\(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NR2}\), \(\ce{-OH}\), \(\ce{-O^-}\)сильные доноры (\(+M\))орто/пара\(10^6\) и больше (анилин, фенол)
\(\ce{-OR}\), \(\ce{-NH-CO-R}\)доноры (\(+M\))орто/пара\(10^3\)
\(\ce{-R}\), \(\ce{-C6H5}\)слабые доноры (\(+I\), \(+M\))орто/пара25 (толуол)
\(\ce{-H}\)——1
\(\ce{-F}\), \(\ce{-Cl}\), \(\ce{-Br}\), \(\ce{-I}\)\(-I > +M\)орто/пара0,03 (хлорбензол)
\(\ce{-CHO}\), \(\ce{-CO-R}\), \(\ce{-COOH}\), \(\ce{-COOR}\), \(\ce{-CN}\), \(\ce{-SO3H}\)акцепторы (\(-M\), \(-I\))мета\(10^{-3}\)… \(10^{-5}\)
\(\ce{-NO2}\), \(\ce{-NR3+}\), \(\ce{-CF3}\)сильные акцепторымета\(10^{-7}\) (нитробензол)
Ориентация: толуол нитруется в орто/пара, нитробензол — в мета
Ориентация: толуол нитруется в орто/пара, нитробензол — в мета

Объяснение — через σ-комплексы. При атаке в орто- или пара-положение к донору одна из трёх резонансных структур несёт положительный заряд на атоме, соединённом с заместителем, и донор с парой электронов (OH, NH₂, Cl) даёт четвёртую структуру с полным октетом; при атаке в мета такой структуры нет. Для акцептора та же структура, наоборот, самая невыгодная (заряд рядом с \(\delta+\) карбонильного углерода), и он «выталкивает» электрофил в мета — не потому, что мета активировано, а потому, что орто и пара дезактивированы сильнее.

Галогены — классическое исключение: индуктивно оттягивают электроны (дезактивация), но парой стабилизируют орто/пара-σ-комплексы (ориентация). Соотношение орто : пара зависит от объёма заместителя: толуол даёт 58 % орто-нитротолуола, трет-бутилбензол — только 16 %.

scienceОриентация в уравнениях

  1. \(\ce{C6H5-OH + 3Br2 ->[H2O] 2{,}4{,}6\text{-}Br3C6H2-OH v + 3HBr}\) — фенол: без катализатора, сразу три атома брома.
  2. \(\ce{C6H5-CH3 + HNO3 ->[H2SO4] o\text{-} + p\text{-}CH3C6H4NO2 + H2O}\) — толуол: 58 % орто, 38 % пара, 4 % мета.
  3. \(\ce{C6H5-NO2 + HNO3 ->[H2SO4, 100\ ^\circ C] m\text{-}C6H4(NO2)2 + H2O}\) — нитробензол: 93 % мета.
  4. \(\ce{C6H5-Cl + HNO3 ->[H2SO4] o\text{-} + p\text{-}ClC6H4NO2 + H2O}\) — хлорбензол: медленнее бензола, но орто/пара (30 : 70).
  5. \(\ce{C6H5-NH2 + 3Br2 ->[H2O] 2{,}4{,}6\text{-}Br3C6H2-NH2 v + 3HBr}\) — анилин: как фенол; для мононитрования аминогруппу защищают ацилированием (раздел 15).

Дизамещённые и полизамещённые бензолы

Если в кольце уже два заместителя, их «указания» могут совпадать или спорить. Правила:

  1. Побеждает более сильный активатор (орто/пара-ориентанты сильнее мета): в пара-нитротолуоле бромирование идёт в орто к метилу.
  2. Если оба орто/пара-ориентанта в мета-положении друг к другу, положение между ними (2 в 1,3-дизамещённом) стерически недоступно — электрофил идёт в 4 или 6.
  3. Объёмный электрофил (трет-бутил, сульфогруппа) и объёмный заместитель предпочитают пара.

Планируя синтез, порядок стадий определяют по ориентации: чтобы получить пара-нитробензойную кислоту, сначала нитруют толуол (орто/пара), затем окисляют метил; чтобы получить мета-изомер, сначала окисляют (COOH — мета-ориентант), затем нитруют. Порядок стадий — самый частый вопрос в задачах на синтез замещённых бензолов.

edit_noteТри ксилола и одна нитрогруппа

Орто-ксилол: свободные положения 3 и 4; оба активированы, положение 4 (пара к одному метилу, мета к другому) предпочтительнее — 3-нитро-орто-ксилол 55 %, 4-нитро 45 %. Мета-ксилол: положение 2 между метилами зажато, 5 — мета к обоим, поэтому нитруется положение 4 (орто к одному, пара к другому): почти единственный продукт. Пара-ксилол: все четыре положения эквивалентны — один продукт. Число изомерных мононитроксилолов — простой способ различить ксилолы.

boltПорядок операций

Спросите: какой заместитель определит положение следующего? Если нужный продукт «мета» — вводите акцептор первым; если «орто/пара» — сначала донор или алкил. Помните, что окисление боковой цепи превращает орто/пара-ориентант (алкил) в мета-ориентант (COOH), а восстановление нитрогруппы — мета-ориентант в сильнейший орто/пара (\(\ce{NH2}\)).

Практика: предсказание продуктов

Три вопроса к любому заместителю: донор или акцептор? орто/пара или мета? сильный или слабый? Ответы на них плюс стерика дают продукт.

edit_noteАцетанилид против анилина

Анилин с нитрующей смесью в значительной мере окисляется, а его аммониевая соль (в сильной кислоте) — мета-ориентант: получается смесь с большой долей мета-нитроанилина. Поэтому аминогруппу сначала ацилируют: ацетанилид нитруется спокойно и в пара-положение (ацетиламиногруппа — донор, но менее объёмная и менее основная), а затем ацетильную защиту снимают гидролизом. Три стадии вместо одной — и чистый пара-нитроанилин.

push_pinГлавное

Доноры электронов ускоряют замещение и направляют его в орто- и пара-положения, акцепторы замедляют и направляют в мета; галогены — исключение: замедляют, но направляют в орто/пара. Всё это следует из того, какие резонансные структуры σ-комплекса заместитель стабилизирует.

menu_bookРеакции боковой цепи и восстановление · урок 54expand_more

Бензильное положение

Атом углерода, соединённый с кольцом, называют бензильным. Связь C–H у него слабая (375 кДж/моль): бензильный радикал и катион делокализуют неспаренный электрон или заряд по кольцу (орто- и пара-положения). Следствия:

  • бром на свету или NBS замещает бензильный водород: толуол → бензилбромид (в кольцо — только с \(\ce{FeBr3}\) в темноте);
  • бензилгалогениды замещаются нуклеофилами очень быстро и по \(S_N1\), и по \(S_N2\) (переходное состояние тоже стабилизировано кольцом): бензилхлорид + вода → бензиловый спирт;
  • окисление: горячий перманганат или дихромат превращает любую боковую цепь с бензильным водородом в карбоксильную группу, сколько бы атомов углерода в ней ни было; трет-бутилбензол без бензильного водорода не окисляется.
Окисление боковой цепи
Окисление боковой цепи

scienceРеакции боковой цепи

  1. \(\ce{C6H5-CH3 + Br2 ->[h\nu] C6H5-CH2-Br + HBr}\); при избытке — \(\ce{C6H5-CHBr2}\) и \(\ce{C6H5-CBr3}\) (бензальхлорид и бензотрихлорид с хлором — сырьё для бензальдегида и бензойной кислоты).
  2. \(\ce{C6H5-CH2-CH3 + 6[O] ->[KMnO4, H+, t] C6H5-COOH + CO2 + 2H2O}\) — этил становится карбоксилом, «лишний» атом углерода уходит в \(\ce{CO2}\).
  3. \(\ce{5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 -> 5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O}\) — полное уравнение окисления толуола.
  4. \(\ce{p\text{-}CH3C6H4CH3 + 6[O] ->[KMnO4] HOOC-C6H4-COOH + 2H2O}\) — терефталевая кислота (лавсан, ПЭТФ).
  5. \(\ce{C6H5-CH2-Cl + H2O -> C6H5-CH2-OH + HCl}\); \(\ce{C6H5-CH2-Cl + KCN -> C6H5-CH2-CN + KCl}\) — бензильное замещение.
  6. \(\ce{C6H5-CHCl2 + H2O -> C6H5-CHO + 2HCl}\); \(\ce{C6H5-CCl3 + 2H2O -> C6H5-COOH + 3HCl}\) — гидролиз полигалогенидов боковой цепи.
  7. \(\ce{C6H5-CH3 + CrO2Cl2 -> }\) бензальдегид (реакция Этара) — мягкое окисление только до альдегида.

edit_noteУравниваем окисление боковой цепи

Толуол → бензойная кислота: углерод метила из \(-3\) переходит в \(+3\), отдаёт 6 электронов; \(\ce{Mn^{VII}}\) принимает 5. Множители 5 и 6, дальше — сера и водород: \(\ce{5C6H5CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4}\). Для этилбензола считайте оба атома боковой цепи: \(\ce{CH2}\) (\(-2 \to +3\), 5 e) и \(\ce{CH3}\) (\(-3 \to +4\), 7 e) — всего 12 электронов на молекулу.

auto_awesomeТерефталевая кислота

Каждая пластиковая бутылка начинается с пара-ксилола: его окисляют воздухом на кобальт-марганцевом катализаторе в терефталевую кислоту, а её — с этиленгликолем — превращают в полиэтилентерефталат. Мировое производство — десятки миллионов тонн, и это чистая химия боковой цепи.

Восстановление кольца

Ароматическое кольцо гидрируется труднее алкена: нужны никель при \(150\)–\(200\ ^\circ\)C и давление или родий/рутений при комнатной температуре; все три двойные связи восстанавливаются сразу (частично гидрированный циклогексадиен реагирует быстрее бензола), боковая цепь и кольцо гидрируются раздельно (стирол → этилбензол при мягких условиях, затем → этилциклогексан).

Восстановление по Бёрчу (1944) — натрий в жидком аммиаке со спиртом — даёт 1,4-циклогексадиен: два электрона и два протона присоединяются в пара-положения. Региохимия: электронодонорные заместители (OR, R) оказываются при двойной связи, акцепторы (COOH) — при \(sp^3\)-атоме. Анизол по Бёрчу даёт 1-метокси-1,4-циклогексадиен — енольный эфир, который гидролизуется в циклогексенон: путь от аренов к стероидным синтезам.

scienceВосстановление аренов

  1. \(\ce{C6H6 + 3H2 ->[Ni, 180\ ^\circ C, p] C6H12}\) — полное гидрирование.
  2. \(\ce{C6H5-CH=CH2 + H2 ->[Pd, 25\ ^\circ C] C6H5-CH2-CH3}\) — только боковая цепь.
  3. \(\ce{C6H6 + 2Na + 2C2H5OH ->[NH3(\text{ж})] C6H8 + 2C2H5ONa}\) — Бёрч: циклогекса-1,4-диен.
  4. \(\ce{C6H5-O-CH3 ->[\text{Бёрч}] \text{1-метоксициклогекса-1{,}4-диен} ->[H3O+] \text{циклогекс-3-енон}}\).
  5. \(\ce{C6H5NO2 + 3H2 ->[Ni] C6H5NH2 + 2H2O}\) — нитрогруппа восстанавливается раньше кольца (раздел 15).
  6. \(\ce{C10H8 + 2H2 ->[Ni, 150\ ^\circ C] C10H12}\) — нафталин гидрируется по одному кольцу: тетралин.

Практика: боковая цепь в синтезе

Бензильное положение — точка входа к спиртам, альдегидам, кислотам и аминам ароматического ряда; окисление боковой цепи — способ «превратить» алкильную группу в карбоксильную, поменяв заодно её ориентирующее действие.

edit_noteОт толуола к бензиламину

Толуол → (бром, свет) → бензилбромид → (аммиак, избыток) → бензиламин; или бензилбромид → (KCN) → фенилацетонитрил → (гидрирование, LiAlH₄) → 2-фенилэтиламин с цепью на атом длиннее. Одно и то же бензильное положение ведёт к двум разным аминам в зависимости от нуклеофила.

push_pinГлавное

Бензильное положение — «аллильное» положение аренов: радикал и катион там стабилизированы кольцом, поэтому боковая цепь галогенируется на свету, окисляется до карбоксильной группы и легко замещается. Кольцо же восстанавливается либо целиком (гидрирование), либо до 1,4-диена (Бёрч).

menu_bookНуклеофильное ароматическое замещение · урок 55expand_more

Присоединение–отщепление

Хлорбензол не гидролизуется даже кипящей щёлочью: нуклеофил должен атаковать электронообогащённое кольцо, а уходящая группа — покинуть \(sp^2\)-атом. Ситуация меняется, если в орто- или пара-положениях к галогену стоят сильные акцепторы: они принимают отрицательный заряд промежуточного σ-комплекса (анион Мейзенгеймера) на нитрогруппу, и замещение идёт легко.

Субстраты и интермедиаты нуклеофильного ароматического замещения
Субстраты и интермедиаты нуклеофильного ароматического замещения
СубстратУсловия гидролиза щёлочью
хлорбензол\(350\ ^\circ\)C, 300 атм (метод Дау, через дегидробензол)
4-нитрохлорбензол\(130\ ^\circ\)C
2,4-динитрохлорбензолраствор соды, \(100\ ^\circ\)C
2,4,6-тринитрохлорбензол (пикрилхлорид)вода при кипячении

Порядок реакционной способности галогенов обратен \(S_N2\): F > Cl > Br > I — лимитирует присоединение нуклеофила, а самый электроотрицательный фтор сильнее всего стабилизирует анионный интермедиат. Именно поэтому реактив Сэнгера — 2,4-динитрофторбензол — метит N-концевую аминокислоту пептидов (раздел 19).

scienceЗамещение через комплекс Мейзенгеймера

  1. \(\ce{2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3Cl + Na2CO3 + H2O ->[100\ ^\circ C] 2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3OH + NaCl + NaHCO3}\) — 2,4-динитрофенол.
  2. \(\ce{2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3F + H2N-R -> 2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3-NHR + HF}\) — реактив Сэнгера.
  3. \(\ce{p\text{-}NO2C6H4Cl + 2NH3 ->[t, p] p\text{-}NO2C6H4NH2 + NH4Cl}\) — пара-нитроанилин.
  4. \(\ce{p\text{-}NO2C6H4Cl + CH3ONa -> p\text{-}NO2C6H4OCH3 + NaCl}\) — пара-нитроанизол.
  5. \(\ce{2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3Cl + C6H5SNa -> 2{,}4\text{-}(NO2)2C6H3-S-C6H5 + NaCl}\) — тиолят: мягкий нуклеофил, быстрая реакция.
  6. \(\ce{1{,}3\text{-}(NO2)2C6H4 + NaOH -> }\) реакции нет: обе нитрогруппы в мета друг к другу, а уходящей группы у активированных положений нет.

history_eduМейзенгеймер и цветные соли

Якоб Мейзенгеймер в 1902 году выделил ярко-красную соль — аддукт тринитроанизола с метилатом калия — и показал, что одна и та же соль получается из тринитрофенетола и метилата, и из тринитроанизола и этилата. Интермедиат \(S_NAr\) был «пойман» задолго до того, как механизм стал понятен.

Дегидробензол

Без акцепторов замещение галогена возможно только под действием очень сильного основания — амида калия в жидком аммиаке. Механизм иной: основание отрывает протон в орто-положении к галогену, затем уходит галогенид, и образуется дегидробензол (бензин, арин) — молекула с формально тройной связью в кольце; нуклеофил присоединяется к ней, и протон возвращается. Поскольку арин симметричен, нуклеофил может встать на любой из двух его атомов: хлорбензол с меткой \(\ce{^{14}C}\) у атома с хлором даёт анилин с меткой на C1 и C2 поровну (Робертс, 1953). Замещение с «переездом» в соседнее положение называют кине-замещением: 4-хлортолуол даёт смесь мета- и пара-толуидина.

Дегидробензол — не только интермедиат \(S_NAr\): его генерируют из антраниловой кислоты через соль диазония или из орто-галогенфторбензолов и ловят диенами (реакция Дильса–Альдера с фураном или антраценом — доказательство существования).

scienceАриновый механизм

  1. \(\ce{C6H5Cl + KNH2 ->[NH3(\text{ж})] C6H5NH2 + KCl}\) — через дегидробензол.
  2. \(\ce{C6H5Cl + 2NaOH ->[350\ ^\circ C, 300\ \text{атм}] C6H5ONa + NaCl + H2O}\) — метод Дау, тоже через арин.
  3. \(\ce{p\text{-}CH3C6H4Br + KNH2 -> p\text{-} + m\text{-}CH3C6H4NH2 + KBr}\) — кине-замещение.
  4. \(\ce{o\text{-}FC6H4Br + Mg ->[\text{эфир}] C6H4 + MgBrF}\) — генерирование арина из орто-бромфторбензола; с фураном он даёт аддукт Дильса–Альдера.

edit_noteМетка расскажет о механизме

Если бы замещение шло «на месте», аминогруппа встала бы ровно туда, где был хлор, и метка \(\ce{^{14}C}\) осталась бы у C1. Опыт дал 50 : 50 — значит, промежуточно возникла частица, в которой C1 и C2 неразличимы: тройная связь дегидробензола. Так один изотопный опыт отличил два механизма, дающих одинаковый продукт.

boltКакой механизм?

Акцепторы в орто/пара к галогену и обычный нуклеофил — присоединение–отщепление, продукт замещения «на месте». Нет акцепторов, но есть \(\ce{NaNH2}\)/\(\ce{KNH2}\) или экстремальные условия — арин, возможна смесь изомеров.

Практика: замещение в кольце

Ключевые вопросы к задаче на нуклеофильное замещение: есть ли акцепторы в орто/пара к уходящей группе, какой нуклеофил и какое основание, возможны ли изомеры (арин). Уходящей группой в \(S_NAr\) может быть и нитрогруппа, и алкоксигруппа, и даже водород (в реакции Чичибабина пиридин аминируется амидом натрия — раздел 17).

edit_noteКакая группа уйдёт

В 1-хлор-2,4-динитробензоле уйти могут хлорид или нитрит; уходит хлорид: связь C–Cl слабее, а две оставшиеся нитрогруппы стабилизируют интермедиат. В 1-метокси-2,4-динитробензоле с метилатом натрия образуется симметричный аддукт Мейзенгеймера с двумя метоксигруппами у одного атома — «застрявший» интермедиат, красную соль которого можно выделить.

push_pinГлавное

Электронодостаточное кольцо нуклеофилов не пускает. Замещение галогена возможно либо в кольце с сильными акцепторами в орто/пара-положениях (через анионный σ-комплекс), либо под действием сверхсильного основания через дегидробензол — тогда нуклеофил может встать и в соседнее положение.

menu_bookПолициклические арены · урок 56expand_more

Нафталин

Нафталин \(\ce{C10H8}\) — два сочленённых кольца, десять π-электронов, энергия резонанса 255 кДж/моль (на кольцо меньше, чем у бензола: 128 против 150). Положения неэквивалентны: четыре α (1, 4, 5, 8) и четыре β (2, 3, 6, 7); связь C1–C2 короче (136 пм), чем C2–C3 (142) — в отличие от бензола, связи нафталина «помнят» структуру Кекуле.

Конденсированные арены
Конденсированные арены

Электрофильное замещение идёт в α-положение: σ-комплекс при атаке в α сохраняет ароматичным второе кольцо в двух резонансных структурах из семи, при атаке в β — только в одной. Нитрование и бромирование дают α-продукты. Сульфирование — обратимая реакция, и здесь проявляется кинетический и термодинамический контроль: при \(80\ ^\circ\)C — α-нафталинсульфокислота (быстрее), при \(160\ ^\circ\)C — β (устойчивее, нет отталкивания с пери-водородом положения 8).

Окисление разрушает одно кольцо: над \(\ce{V2O5}\) при \(400\ ^\circ\)C нафталин даёт фталевый ангидрид (промышленное сырьё для пластификаторов и алкидных смол); хромовая смесь на холоду — 1,4-нафтохинон. Гидрирование ступенчато: тетралин (одно кольцо), декалин (оба).

scienceРеакции нафталина

  1. \(\ce{C10H8 + HNO3 ->[H2SO4, 50\ ^\circ C] 1\text{-}C10H7NO2 + H2O}\) — α-нитронафталин.
  2. \(\ce{C10H8 + Br2 ->[CCl4] 1\text{-}C10H7Br + HBr}\) — бромирование даже без катализатора.
  3. \(\ce{C10H8 + H2SO4 ->[80\ ^\circ C] 1\text{-}C10H7SO3H + H2O}\); \(\ce{->[160\ ^\circ C] 2\text{-}C10H7SO3H}\) — кинетический и термодинамический продукты.
  4. \(\ce{2C10H8 + 9O2 ->[V2O5, 400\ ^\circ C] 2C8H4O3 + 4CO2 + 4H2O}\) — фталевый ангидрид.
  5. \(\ce{C10H8 + 2H2 ->[Ni] C10H12}\) (тетралин); \(\ce{C10H8 + 5H2 ->[Ni, p] C10H18}\) (декалин).
  6. \(\ce{C10H8 + 2Na + 2C2H5OH ->[NH3(\text{ж})] C10H10 + 2C2H5ONa}\) — 1,4-дигидронафталин по Бёрчу: восстанавливается одно кольцо.

history_eduНафталин и уголь

Нафталин выделили из каменноугольной смолы в 1819 году; кристаллы «от моли» — это он. Каменноугольная смола дала химикам XIX века бензол, толуол, фенол, нафталин, антрацен — сырьё для красителей, из которого выросла вся промышленная органика.

Антрацен и фенантрен

Антрацен (линейный) и фенантрен (угловой) — \(\ce{C14H10}\), 14 π-электронов. Их средние кольца — самые реакционноспособные положения 9 и 10: присоединение брома, реакция Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом (антрацен как диен!), окисление до антрахинона и фенантренхинона. Причина — в энергии резонанса: при реакции по 9,10-положениям антрацена остаются два независимых бензольных кольца (\(2\cdot150 = 300\) кДж/моль), теряется лишь \(350 - 300 = 50\) кДж/моль.

Фенантрен устойчивее антрацена (энергия резонанса 385 против 350 кДж/моль): угловая система «богаче» структурами Кекуле (пять против четырёх). Фенантреновый скелет лежит в основе стероидов; антрахинон — основа ализарина и целого класса красителей.

scienceСредние кольца

  1. \(\ce{C14H10 + Br2 -> C14H10Br2 ->[-HBr] C14H9Br}\) — присоединение по 9,10-положениям (9,10-дибром-9,10-дигидроантрацен), затем отщепление HBr: итог выглядит как замещение, продукт — 9-бромантрацен.
  2. Антрацен \(+\) малеиновый ангидрид \(\ce{->[t]}\) 9,10-аддукт Дильса–Альдера.
  3. \(\ce{C14H10 + 3[O] ->[CrO3, CH3COOH] C14H8O2 + H2O}\) — антрахинон; фенантрен так же даёт 9,10-фенантренхинон.
  4. \(\ce{C14H10 + 2Na + 2C2H5OH ->[NH3(\text{ж})] C14H12 + 2C2H5ONa}\) — 9,10-дигидроантрацен по Бёрчу.
  5. \(\ce{2C14H10 ->[h\nu] C28H20}\) — антрацен на свету димеризуется по 9,10-положениям ([4+4]-фотоциклоприсоединение), в темноте димер распадается.

auto_awesomeГрафен и фуллерены

Бесконечный лист конденсированных колец — графен (Гейм и Новосёлов, Нобелевская премия 2010, получили его скотчем из графита); свёрнутый в сферу из пяти- и шестиугольников — фуллерен \(\ce{C60}\) (Крото, Кёрл, Смолли, 1985, премия 1996). \(\ce{C60}\) ведёт себя не как арен, а как электронодефицитный полиен: присоединяет нуклеофилы и водород.

Практика: конденсированные системы

Задачи на полициклические арены — это подсчёт изомеров замещения (у нафталина два монозамещённых, у антрацена три, у фенантрена пять), объяснение α/β-селективности и «цепочки через фталевый ангидрид».

edit_noteСчитаем неэквивалентные положения

У нафталина ось симметрии второго порядка и две плоскости: восемь атомов водорода делятся на два набора по четыре — α и β. У антрацена: 1, 2 и 9 (по четыре α, четыре β и два мезо). У фенантрена симметрии меньше — пять типов (1, 2, 3, 4 и 9). Столько же и монозамещённых производных; для дизамещённых счёт ведут по парам положений с учётом симметрии.

push_pinГлавное

Конденсированные арены ароматичны как целое, но энергия резонанса на кольцо у них меньше, чем у бензола, поэтому они реагируют легче: нафталин замещается в α-положение, антрацен и фенантрен присоединяют по 9,10-положениям, а окисление «съедает» одно кольцо целиком.

menu_bookПрактикум: синтез замещённых бензолов · урок 57expand_more

Порядок стадий

Алгоритм: 1) выпишите все заместители продукта и их взаимное расположение; 2) для каждого — донор он или акцептор, чем его вводят и в каком виде (нитрогруппа появляется как \(\ce{NO2}\), аминогруппа — из неё восстановлением; карбоксил — окислением алкила; галоген — прямо); 3) найдите такой порядок, при котором каждая следующая группа попадает на своё место; 4) проверьте совместимость условий (Фридель–Крафтс не идёт на дезактивированном кольце и на анилине).

edit_noteОдни реагенты — два изомера

Пара-бромнитробензол: сначала бромируем (бром — орто/пара-ориентант), потом нитруем; орто-изомер отделяют кристаллизацией. Мета-бромнитробензол: сначала нитруем (нитрогруппа — мета-ориентант), затем бромируем с катализатором при нагревании. Два порядка одних и тех же двух реакций — два разных вещества; третий изомер, орто, удобнее делать через сульфогруппу-заглушку или через диазоний.

Обход ограничений

Три типичные ловушки и их решения: линейный алкил — через ацилирование и восстановление; амино- или гидроксигруппа рядом с кислотой Льюиса — защита ацилированием (анилин → ацетанилид) или другой порядок; нужный мета-заместитель при аминогруппе — нитровать до восстановления нитрогруппы.

НужноНельзяКак обойти
пропилбензол1-хлорпропан, \(\ce{AlCl3}\) (перегруппировка)пропаноилхлорид, \(\ce{AlCl3}\); затем Zn(Hg), HCl
мета-нитроанилиннитровать анилиннитровать нитробензол, затем восстановить одну группу (\(\ce{Na2S}\) или \(\ce{NH4HS}\))
пара-нитроанилиннитровать анилинацетанилид → нитрование → гидролиз
орто-бромтолуолбромировать толуол (смесь)сульфогруппа в пара, бромирование, десульфирование
алкилировать нитробензолФридель–Крафтс не идётввести алкил до нитрования
фенол из бензолапрямое гидроксилированиесульфирование и щелочное плавление; кумольный метод; диазоний

Задачи на распознавание и цепочки

В цепочках с аренами читайте условия над стрелкой: \(\ce{FeBr3}\) — кольцо, свет — боковая цепь, \(\ce{KMnO4}\) — окисление цепи, \(\ce{AlCl3}\) и галогенид — Фридель–Крафтс, Zn(Hg)/HCl — восстановление кетона, \(\ce{H2}\)/Pd при \(25\ ^\circ\)C — только боковая двойная связь, Ni под давлением — кольцо.

edit_noteСтирол за четыре стадии

Бензол → (ацетилхлорид, \(\ce{AlCl3}\)) → ацетофенон → (Клемменсен) → этилбензол → (бром, свет) → 1-бром-1-фенилэтан → (спиртовая щёлочь) → стирол. В промышленности проще: этилбензол из бензола и этилена, затем дегидрирование над оксидом железа при \(600\ ^\circ\)C — но лабораторная цепочка проверяет сразу четыре реакции курса.

push_pinГлавное

Порядок стадий — главное решение в синтезе замещённых бензолов: сначала ставят группу, которая направит следующую в нужное место. Ацилирование вместо алкилирования, сульфогруппа как заглушка и окисление боковой цепи — три инструмента, которые меняют правила игры.

menu_bookПрактикум: расчётные задачи на арены · урок 58expand_more

Формула и изомеры

Гомологи бензола: \(M = 14n - 6\); \(\Omega = 4\) означает кольцо, \(\Omega = 5\) — кольцо плюс двойная связь (стирол) или второе кольцо. Число изомеров: \(\ce{C8H10}\) — 4, \(\ce{C9H12}\) — 8, дизамещённые бензолы — 3 (орто, мета, пара).

edit_noteВосемь аренов \(\ce{C9H12}\)

Один заместитель \(\ce{C3}\): пропилбензол и кумол (2). Два заместителя, этил и метил: орто-, мета-, пара-этилтолуолы (3). Три метила: 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триметилбензолы (3). Итого восемь. Различают их окислением (число карбоксильных групп) и числом мононитропроизводных: у мезитилена оно единственное.

Выходы и смеси

Бензол не реагирует с бромной водой и холодным перманганатом — по убыли массы или объёма находят долю непредельных примесей; при гидрировании кольцо поглощает три моля водорода, стирол — четыре. При окислении толуола перманганатом на моль кислоты расходуется два моля \(\ce{KMnO4}\) (6 электронов против 5 на марганец, множители 5 : 6).

Комбинированные задачи

Соединяйте данные: сгорание даёт формулу, число моно- и динитропроизводных — симметрию, окисление — число и тип боковых цепей, гидрирование — число кратных связей вне кольца.

edit_noteСимметрия по нитропроизводным

Углеводород \(\ce{C8H10}\) даёт одно мононитропроизводное — пара-ксилол; два — орто-ксилол (положения 3 и 4) или этилбензол (орто и пара, без учёта мета); три — мета-ксилол (2, 4, 5). Дополните окислением: этилбензол даст одноосновную кислоту, ксилолы — двухосновные, и три из четырёх изомеров опознаны однозначно.

push_pinГлавное

Формула \(\ce{C_nH_{2n-6}}\) и степень ненасыщенности 4 сразу выдают бензольное кольцо; в смесях кольцо «не видно» для бромной воды и холодного перманганата, но требует три моля водорода при гидрировании.

menu_bookПробный тур: углеводороды · урок 59expand_more

Задача 1. Три углеводорода

Установите структуры по данным и запишите уравнения. Помните: формула \(\ce{C4H6}\) (\(\Omega = 2\)) объединяет алкины, диены и циклоалкены, а различают их качественные реакции — осадок с серебром, число молей брома, продукты озонолиза и гидрирования.

Задача 2. Синтез и механизм

Спланируйте синтез и объясните селективность. В ответе жюри ждёт уравнения с условиями и аргумент: какой заместитель и почему направляет следующий, в чём разница между кинетическим и термодинамическим продуктом, откуда берётся избирательность брома.

Задача 3. Расчёт

Расчётная задача на смесь углеводородов: осадок ацетиленида выделяет алкин, объём водорода — сумму кратных связей, остаток — алкан. Записывайте моли в столбик и проверяйте сумму объёмов.

push_pinГлавное

Задачи на углеводороды в турах комбинируют классы: алкан узнают по числу монохлоридов, алкен — по озонолизу, алкин — по осадку с серебром, арен — по \(\Omega = 4\) и окислению боковой цепи. Решайте письменно, с уравнениями и условиями.

Уроки модуля

  1. Урок 50. Бензол и ароматичностьСтроение, резонанс, энергия стабилизации, правило Хюккеля, аннулены, ароматические ионы, антиароматичность, круг Фроста; гетероароматичность — предварительно.
  2. Урок 51. Электрофильное ароматическое замещение: механизмσ-Комплекс и энергетический профиль; нитрование, галогенирование, сульфирование (обратимость); генерирование электрофилов.
  3. Урок 52. Алкилирование и ацилирование по Фриделю–КрафтсуМеханизмы, перегруппировки, полиалкилирование, ограничения; ацилирование с последующим восстановлением как обход; реакции Вильсмайера и Гаттермана–Коха.
  4. Урок 53. Ориентация замещенияАктивирующие и дезактивирующие заместители, орто/пара- и мета-ориентация через σ-комплексы, галогены, дизамещённые бензолы, стерические эффекты; планирование синтеза полизамещённых.
  5. Урок 54. Реакции боковой цепи и восстановлениеБензильное галогенирование, окисление боковой цепи, бензильные катионы и радикалы, восстановление по Бёрчу, гидрирование.
  6. Урок 55. Нуклеофильное ароматическое замещениеПрисоединение–отщепление (комплекс Мейзенгеймера), активация нитрогруппами, ариновый механизм; SNAr в гетероциклах — предварительно.
  7. Урок 56. Полициклические ареныНафталин (положения 1 и 2, кинетическое и термодинамическое сульфирование), антрацен и фенантрен (присоединение 9,10, Дильс–Альдер, окисление); фуллерены и графен.
  8. Урок 57. Практикум: синтез замещённых бензоловПорядок стадий, защита сульфогруппой, цепочки ВсОШ.
  9. Урок 58. Практикум: расчётные задачи на ареныФормула по сгоранию и гидрированию, смеси, нитрование с выходом.
  10. Урок 59. Пробный тур: углеводородыОлимпиадные задачи разделов 4–7 в формате тура.
  11. Проверка модуля12 заданий по всем урокам · зачёт от 70 %