Альдегиды и кетоны: свойства

Альдегиды и кетоны — карбонильные соединения: в их молекулах есть карбонильная группа \(\ce{C=O}\). В альдегидах она находится на конце цепи и связана с атомом водорода — это альдегидная группа \(\ce{-CHO}\): метаналь (формальдегид) \(\ce{H-CHO}\), этаналь (уксусный альдегид) \(\ce{CH3-CHO}\), пропаналь \(\ce{CH3-CH2-CHO}\). В кетонах карбонильная группа связана с двумя радикалами: пропанон (ацетон) \(\ce{CH3-CO-CH3}\), бутанон \(\ce{CH3-CO-CH2-CH3}\). Общая формула предельных альдегидов и кетонов одна — \(\ce{C_nH_{2n}O}\), поэтому они межклассовые изомеры.

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии \(sp^2\). Связь \(\ce{C=O}\) сильно полярна: кислород оттягивает электроны, и на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Отсюда два главных типа реакций: присоединение по двойной связи \(\ce{C=O}\) (нуклеофильное) и окисление. Формальдегид — газ с резким запахом, его 40 % водный раствор называется формалином; уксусный альдегид и ацетон — летучие жидкости, ацетон — хороший растворитель.

Восстановление

Водород присоединяется по связи \(\ce{C=O}\) на никеле при нагревании. Альдегиды превращаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные:

\[ \ce{CH3-CHO + H2 ->[Ni, t^\circ] CH3-CH2-OH}; \qquad \ce{CH3-CO-CH3 + H2 ->[Ni, t^\circ] CH3-CH(OH)-CH3} \]

Окисление альдегидов

Атом водорода альдегидной группы легко окисляется, и альдегид превращается в карбоновую кислоту. Окисляют даже слабые окислители — на этом основаны две качественные реакции на альдегидную группу.

Реакция «серебряного зеркала»: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) серебро восстанавливается и оседает на стенках пробирки блестящим слоем, а альдегид окисляется до соли аммония:

\[ \ce{CH3-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[t^\circ] CH3-COONH4 + 2Ag v + 3NH3 + H2O} \]

В упрощённой записи: \(\ce{CH3-CHO + Ag2O ->[NH3, t^\circ] CH3-COOH + 2Ag v}\).

Реакция с гидроксидом меди(II) при нагревании: голубой осадок \(\ce{Cu(OH)2}\) переходит в жёлтый \(\ce{CuOH}\), а затем в кирпично-красный оксид меди(I):

\[ \ce{CH3-CHO + 2Cu(OH)2 ->[t^\circ] CH3-COOH + Cu2O v + 2H2O} \]

Сильные окислители тоже окисляют альдегиды до кислот: перманганат калия, дихромат калия, бромная вода и кислород воздуха в присутствии катализатора:

\[ \ce{5CH3-CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 5CH3-COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O} \]

\[ \ce{CH3-CHO + Br2 + H2O -> CH3-COOH + 2HBr}; \qquad \ce{2CH3-CHO + O2 ->[\text{кат.}] 2CH3-COOH} \]

Формальдегид — особый случай

В молекуле \(\ce{H-CHO}\) атом углерода связан с двумя атомами водорода, и окисление идёт дальше муравьиной кислоты — до угольной кислоты, то есть до \(\ce{CO2}\) (в аммиачном растворе — до карбоната аммония). Поэтому 1 моль формальдегида восстанавливает 4 моль серебра:

\[ \ce{H-CHO + 4[Ag(NH3)2]OH ->[t^\circ] (NH4)2CO3 + 4Ag v + 6NH3 + 2H2O} \]

Формальдегид легко полимеризуется (параформ) и вступает в поликонденсацию с фенолом, образуя фенолформальдегидные смолы.

Кетоны и окислители

У атома углерода карбонильной группы кетона нет атома водорода, поэтому кетоны не дают ни «серебряного зеркала», ни красного осадка с \(\ce{Cu(OH)2}\) и не обесцвечивают бромную воду. Только сильные окислители при нагревании разрывают углеродную цепь кетона. Это главное химическое различие альдегидов и кетонов.

Присоединение к карбонильной группе

По связи \(\ce{C=O}\) присоединяются синильная кислота (образуются гидроксинитрилы, удлиняется цепь), спирты (образуются полуацетали) и гидросульфит натрия:

\[ \ce{CH3-CHO + HCN -> CH3-CH(OH)-CN}; \qquad \ce{CH3-CO-CH3 + HCN -> (CH3)2C(OH)-CN} \]

Атомы водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой, подвижны и замещаются на галоген: \(\ce{CH3-CO-CH3 + Br2 -> CH3-CO-CH2Br + HBr}\).