Алканы: строение и реакции замещения

Алканы — предельные углеводороды с открытой цепью, общая формула \(\ce{C_nH_{2n+2}}\). Все атомы углерода в них находятся в состоянии \(sp^3\)-гибридизации, все связи одинарные (\(\sigma\)-связи \(\ce{C-C}\) и \(\ce{C-H}\)), валентные углы близки к тетраэдрическому (109°28′), поэтому углеродная цепь не прямая, а зигзагообразная. Гомологический ряд начинается метаном \(\ce{CH4}\), этаном \(\ce{CH3-CH3}\), пропаном \(\ce{CH3-CH2-CH3}\) и бутаном \(\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}\); дальше названия образуются от греческих числительных: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан.

Алканы с одним — четырьмя атомами углерода — газы, с пятью — пятнадцатью — жидкости, высшие — твёрдые вещества (парафин). Температура кипения растёт с молярной массой и понижается при разветвлении цепи. В воде алканы не растворяются, они легче воды.

Почему алканы малоактивны

Связи \(\ce{C-C}\) и \(\ce{C-H}\) прочные и почти неполярные, \(\pi\)-связей нет. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения, не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия, не реагируют с кислотами и щелочами. Старое название алканов — парафины, от латинского «мало сродства». Для них характерны реакции, идущие по радикальному механизму: замещение атомов водорода (на свету или при нагревании), а при высокой температуре — отщепление водорода и разрыв цепи.

Галогенирование

Хлор и бром замещают атомы водорода в алканах на свету или при нагревании. Реакция идёт ступенчато: каждый следующий атом галогена замещает ещё один атом водорода.

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[h\nu] CH3Cl + HCl} \quad (\text{хлорметан}) \]

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 ->[h\nu] CH2Cl2 + HCl}; \quad \ce{CH2Cl2 + Cl2 ->[h\nu] CHCl3 + HCl}; \quad \ce{CHCl3 + Cl2 ->[h\nu] CCl4 + HCl} \]

Продукты — дихлорметан, трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан. С фтором алканы реагируют со взрывом, с иодом реакция практически не идёт.

У гомологов метана атомы водорода неравноценны. Легче всего замещается водород у третичного атома углерода (связанного с тремя другими атомами углерода), труднее — у вторичного, труднее всего — у первичного. Поэтому из пропана получается в основном 2-хлорпропан, а из 2-метилпропана при бромировании — почти только 2-бром-2-метилпропан. Бром реагирует медленнее хлора и поэтому избирательнее.

\[ \ce{CH3-CH2-CH3 + Cl2 ->[h\nu] CH3-CHCl-CH3 + HCl} \]

\[ \ce{CH3-CH(CH3)-CH3 + Br2 ->[h\nu] CH3-CBr(CH3)-CH3 + HBr} \]

\[ \ce{CH3-CH3 + Br2 ->[h\nu] CH3-CH2Br + HBr} \quad (\text{бромэтан}) \]

Нитрование по Коновалову

При нагревании до 140 °C с разбавленной (около 10 %) азотной кислотой атом водорода замещается нитрогруппой \(\ce{-NO2}\). Реакцию открыл М. И. Коновалов в 1888 году. Как и при галогенировании, легче замещается водород у вторичного и третичного атомов углерода:

\[ \ce{CH3-CH2-CH3 + HNO3 ->[t^\circ] CH3-CH(NO2)-CH3 + H2O} \quad (\text{2-нитропропан}) \]