Валентные электроны. Основное и возбуждённое состояния

Валентные электроны — те, что участвуют в образовании химических связей. У элементов А-групп это электроны внешнего уровня, их число равно номеру группы. У \(d\)-элементов валентными считают электроны внешнего \(s\)-подуровня и предвнешнего \(d\)-подуровня: \(\ce{Fe}\) — \(\cfg{3d^6\,4s^2}\), всего 8; \(\ce{Cr}\) — \(\cfg{3d^5\,4s^1}\), всего 6.

От скандия до марганца число валентных электронов равно номеру группы и высшей степени окисления: \(\ce{Sc}\) — 3, \(\ce{Ti}\) — 4, \(\ce{V}\) — 5, \(\ce{Cr}\) — 6, \(\ce{Mn}\) — 7. Поэтому в III–VII группах у элементов главной и побочной подгрупп валентных электронов поровну при разном строении внешнего уровня: у серы \((\cfg{3s^2\,3p^4})\) и хрома \((\cfg{3d^5\,4s^1})\) — по 6, у хлора и марганца — по 7, у фосфора и ванадия — по 5. У \(d\)-элементов валентных электронов больше, чем внешних (у марганца 7 и 2), а у \(s\)- и \(p\)-элементов эти числа равны. Электроны заполненного \(3d^{10}\)-подуровня у галлия, германия, мышьяка, селена и брома валентными не являются. Для железа, кобальта, никеля, меди и цинка учебники считают валентные электроны по-разному (у меди и цинка — то все электроны \(\cfg{3d^{10}\,4s^1}\) и \(\cfg{3d^{10}\,4s^2}\), то только \(4s\)), поэтому в заданиях о числе валентных электронов эти элементы ставят так, чтобы ответ от трактовки не зависел.

Неспаренные электроны. Их число у \(p\)-элементов в основном состоянии зависит только от группы: IIIА — 1, IVА — 2, VА — 3, VIА — 2, VIIА — 1, VIIIА — 0. У \(d\)-элементов на внешнем уровне чаще всего \(\cfg{4s^2}\) (у \(\ce{Cr}\) и \(\ce{Cu}\) — \(\cfg{4s^1}\)).

На незаполненном подуровне электроны сначала занимают орбитали по одному (правило Хунда), а потом спариваются. Поэтому на \(p\)-подуровне при 1, 2, 3, 4, 5, 6 электронах неспаренных 1, 2, 3, 2, 1, 0, а на \(d\)-подуровне при 1, 2, …, 10 электронах — 1, 2, 3, 4, 5, 4, 3, 2, 1, 0. У \(d\)-элементов 4-го периода неспаренных электронов: \(\ce{Sc}\) — 1, \(\ce{Ti}\) — 2, \(\ce{V}\) — 3, \(\ce{Cr}\) — 6, \(\ce{Mn}\) — 5, \(\ce{Fe}\) — 4, \(\ce{Co}\) — 3, \(\ce{Ni}\) — 2, \(\ce{Cu}\) — 1, \(\ce{Zn}\) — 0.

• неспаренные электроны только на \(s\)-подуровне — у \(\ce{H}\), \(\ce{Li}\), \(\ce{Na}\), \(\ce{K}\) и \(\ce{Cu}\);
• только на \(p\)-подуровне — у всех \(p\)-элементов, кроме благородных газов;
• только на \(d\)-подуровне, то есть на предвнешнем уровне, — у \(\ce{Sc}\), \(\ce{Ti}\), \(\ce{V}\), \(\ce{Mn}\), \(\ce{Fe}\), \(\ce{Co}\), \(\ce{Ni}\): у марганца пять неспаренных электронов, но на внешнем уровне \((\cfg{4s^2})\) ни одного;
• на \(d\)- и \(s\)-подуровнях — у \(\ce{Cr}\);
• неспаренных электронов нет — у \(\ce{He}\), \(\ce{Be}\), \(\ce{Mg}\), \(\ce{Ca}\), \(\ce{Zn}\), \(\ce{Ne}\), \(\ce{Ar}\), \(\ce{Kr}\).

Спаренные электроны считают там, где указано в условии. На внешнем уровне \(p\)-элемента спарены два \(s\)-электрона, а на \(p\)-подуровне пары появляются, только когда электронов больше трёх: при \(\cfg{ns^2\,np^1}\) … \(\cfg{ns^2\,np^3}\) спаренных 2, при \(\cfg{np^4}\) — 4, при \(\cfg{np^5}\) — 6, при \(\cfg{np^6}\) — 8. Спаренных и неспаренных внешних электронов поровну (по два) только у \(\ce{C}\), \(\ce{Si}\) и \(\ce{Ge}\). Во всём атоме спаренных электронов \(Z\) минус число неспаренных: у фтора \(9 - 1 = 8\), у хрома \(24 - 6 = 18\).

Вакантные (свободные) орбитали. На первом уровне одна орбиталь, на втором — четыре (\(2s\) и три \(2p\)), на третьем — девять (добавляются пять \(3d\)). Второй уровень отличается от третьего тем, что \(d\)-подуровня на нём нет. Поэтому свободных орбиталей на внешнем уровне нет только у \(\ce{N}\), \(\ce{O}\), \(\ce{F}\), \(\ce{Ne}\), а также у \(\ce{H}\) и \(\ce{He}\); у всех элементов 3-го и 4-го периодов на внешнем уровне есть свободные \(d\)-орбитали. Свободных \(p\)-орбиталей на внешнем уровне три при конфигурации \(\cfg{ns^1}\) или \(\cfg{ns^2}\) (\(s\)-элементы, кроме \(\ce{H}\) и \(\ce{He}\), и все \(d\)-элементы), две — у \(\ce{B}\), \(\ce{Al}\), \(\ce{Ga}\), одна — у \(\ce{C}\), \(\ce{Si}\), \(\ce{Ge}\), ни одной — начиная с V группы.

Возбуждённое состояние возникает при затрате энергии: спаренные электроны распариваются и переходят на свободные орбитали того же уровня. Так растёт число неспаренных электронов, а с ним — валентность. Для возбуждения на внешнем уровне нужны электронная пара и свободная орбиталь. Каждое распаривание добавляет два неспаренных электрона, а общее число электронов и число электронов на внешнем уровне не меняются; возбуждённый атом обозначают звёздочкой: \(\ce{C}^*\).

• \(\ce{C}\): \(\cfg{2s^2\,2p^2} \to \cfg{2s^1\,2p^3}\) — 4 неспаренных, валентность IV во всех устойчивых соединениях (\(\ce{CH4}\), \(\ce{CO2}\)).
• \(\ce{S}\): \(\cfg{3s^2\,3p^4} \to \cfg{3s^2\,3p^3\,3d^1} \to \cfg{3s^1\,3p^3\,3d^2}\) — валентности II, IV, VI (\(\ce{H2S}\), \(\ce{SO2}\), \(\ce{SO3}\)).
• \(\ce{Cl}\): валентности I, III, V, VII (\(\ce{HCl}\), \(\ce{HClO2}\), \(\ce{HClO3}\), \(\ce{HClO4}\)); \(\ce{P}\) — III и V.
• \(\ce{N}\), \(\ce{O}\) и \(\ce{F}\): все четыре орбитали 2-го уровня заняты, а \(d\)-подуровня на нём нет — распаривать некуда, и возбуждённых состояний с бо́льшим числом неспаренных электронов у этих атомов нет. Поэтому фтор во всех соединениях одновалентен, у кислорода обычная валентность II, у азота — III. Ещё одну связь атом может образовать по донорно-акцепторному механизму, отдав неподелённую электронную пару: кислород трёхвалентен в ионе гидроксония \(\ce{H3O+}\) и в \(\ce{CO}\), азот четырёхвалентен в \(\ce{NH4+}\) и \(\ce{HNO3}\). Больше четырёх связей атом 2-го периода не образует — на его внешнем уровне всего четыре орбитали; поэтому пятивалентного азота не бывает, хотя степень окисления \(+5\) есть.
• \(\ce{H}\) и щелочные металлы \((\cfg{ns^1})\): на внешнем уровне нет пары, распаривать нечего. У \(\ce{Be}\), \(\ce{B}\), \(\ce{C}\) распаривается \(2s\)-пара: \(\ce{Be}^*\) — \(\cfg{2s^1\,2p^1}\), \(\ce{B}^*\) — \(\cfg{2s^1\,2p^2}\), \(\ce{C}^*\) — \(\cfg{2s^1\,2p^3}\).

Если свободных орбиталей хватает, чтобы распарить все пары внешнего уровня (у элементов А-групп 3-го и 4-го периодов это так), то наибольшее число неспаренных электронов равно числу внешних электронов, то есть номеру группы: у бериллия 2, у бора 3, у углерода 4, у фосфора 5, у серы 6, у хлора 7. Различайте формулировки: «может иметь \(k\) неспаренных электронов в возбуждённом состоянии» — \(k\) входит в число возможных значений (хлор может иметь 3, 5 или 7); «максимальное число неспаренных электронов» — только наибольшее значение (у хлора 7, у серы 6).