Правило Хюккеля 4n + 2
Четыре условия
linkОпора
- Урок 170. Бензол: строение и устойчивость — объяснять энергию ароматической стабилизации
Делокализация электронов в бензоле (урок 170) — не случайность. Ароматичность появляется у любой молекулы, которая удовлетворяет четырём проверяемым условиям; их сформулировал Хюккель, и по ним можно предсказать, будет ли устойчив тот или иной цикл.
Как проверить ароматичность
- Цикл.
- Плоский (все атомы цикла в одной плоскости).
- Полное сопряжение: у каждого атома цикла \(p\)-орбиталь (\(sp^2\) или \(sp\); \(sp^3\)-атом без \(p\)-орбитали разрывает цепь).
- 4n + 2 π-электрона: 2, 6, 10, 14…
Примеры
1. Бензол. Цикл плоский, у каждого атома есть \(p\)-орбиталь, сопряжение охватывает всё кольцо, π-электронов шесть (\(n = 1\)) — все четыре условия выполнены.
2. Циклопентадиен и его анион. У циклопентадиена атом \(\ce{CH2}\) имеет \(sp^3\)-гибридизацию и разрывает сопряжение — молекула не ароматична. После отрыва протона этот атом становится \(sp^2\), его пара занимает \(p\)-орбиталь, и получается плоский цикл с шестью π-электронами — ароматичный анион.
3. [18]Аннулен. Плоский цикл из 18 атомов с 18 π-электронами (\(n = 4\)) ароматичен, хотя не имеет ничего общего с бензолом по форме.
![[18]аннулен: 18 π-электронов, n = 4](/organic/fig/xb9487f173-0.svg?v=50169a92)
errorОдин sp³-атом в цикле разрывает сопряжение
Если хотя бы один атом кольца не имеет \(p\)-орбитали, цепочка перекрывающихся орбиталей прерывается, и соединение неароматично, сколько бы двойных связей в нём ни было. Именно поэтому циклогептатриен с его группой \(\ce{CH2}\) не ароматичен, а тропилий-катион, у которого этот атом стал \(sp^2\), — ароматичен.
edit_noteПопробуйте сами
Ароматичен ли циклогептатриен \(\ce{C7H8}\)?
expand_moreПоказать решение
Нет: атом \(\ce{CH2}\) (\(sp^3\)) прерывает сопряжение.
Подсчёт π-электронов
Четвёртое условие из первой части урока — \(4n + 2\) π-электронов — требует умения считать электроны. Труднее всего решить, входит ли в π-систему неподелённая пара гетероатома: она участвует в сопряжении, только если занимает \(p\)-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца (урок 20).
Как считать π-электроны
- Каждая π-связь цикла — 2 электрона.
- Карбанион в цикле (\(sp^2\)) — пара на \(p\)-орбитали: +2; карбокатион — пустая \(p\)-орбиталь: 0.
- Гетероатом с парой: если пара нужна для сопряжения и атом без π-связи в цикле — она на \(p\)-орбитали (+2, пиррол); если у атома уже есть π-связь в цикле — пара в плоскости (0, пиридин).
- Вторая пара кислорода или серы (фуран, тиофен) — в плоскости, не считается.
Примеры
1. Оксазол. Две π-связи кольца дают 4 электрона, одна пара кислорода на \(p\)-орбитали — ещё 2, всего 6: ароматичен. Пара азота лежит в плоскости кольца и в счёт не входит, потому что у азота уже есть π-связь в цикле.
2. Пиримидин. Три π-связи дают 6 электронов; пары обоих атомов азота лежат в плоскости кольца и в π-систему не входят.
3. Тиазол. Две π-связи и одна пара серы дают 6 π-электронов; вторая пара серы и пара азота — в плоскости.
errorУ одного атома в π-систему входит не больше одной пары
У атома кислорода или серы в кольце две неподелённые пары, но \(p\)-орбиталь у атома одна, поэтому в сопряжение идёт только одна пара, а вторая остаётся в плоскости кольца. Если посчитать обе, число π-электронов получится неверным.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько π-электронов в пиразоле \(\ce{C3H4N2}\)?
expand_moreПоказать решение
Шесть: две π-связи + пара атома NH; пара второго азота — в плоскости.
push_pinГлавное
Соединение ароматично, если оно циклическое, плоское, полностью сопряжённое (каждый атом цикла имеет \(p\)-орбиталь) и содержит 4n + 2 π-электрона (2, 6, 10, 14…). Считают электроны π-связей, заряды (анион — +2, катион — 0) и неподелённые пары, находящиеся на \(p\)-орбиталях. Пара на \(sp^2\)-орбитали в плоскости кольца (пиридин) в счёт не входит.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.