Бор и его соединения: строение, свойства и реакции

Бор — элемент парадоксов. Его атом всего на один протон легче углерода, но химия у него совсем другая: на четыре валентные орбитали у бора приходится только три электрона, и почти всё необычное в его соединениях — следствие этой «электронной недостачи». Бор образует молекулы, где один электронный дублет держит сразу три атома; сам бор как простое вещество построен из икосаэдров — правильных двадцатигранников из двенадцати атомов; нитрид бора похож то на графит, то на алмаз; а из бороводородов, которые ещё сто лет назад никто не мог даже собрать в пробирку, выросли целые разделы химии, отмеченные тремя Нобелевскими премиями.

Статья написана на уровне университетского курса неорганической химии: место бора в периодической системе → бор в природе и космосе → получение → аллотропия и физические свойства → химические свойства простого вещества → бориды и карбид бора → оксид бора и борные кислоты → бораты, бура и боросиликатное стекло → галогениды бора → бороводороды и правила Уэйда → тетрагидробораты и аммиак-боран → соединения бора с азотом → борорганические соединения → бор в живой природе и медицине → применение → раздел для олимпиад → задания с разбором. История открытий и любопытные факты — не отдельным разделом, а там, где о них заходит речь.

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. Бор в природе и во Вселенной
• 3. Как получают бор и его соединения
• 4. Аллотропия и физические свойства
• 5. Химические свойства бора
• 6. Бориды и карбид бора
• 7. Оксид бора и борные кислоты
• 8. Бораты, бура и боросиликатное стекло
• 9. Галогениды бора
• 10. Бороводороды и правила Уэйда
• 11. Тетрагидробораты и аммиак-боран
• 12. Соединения бора с азотом
• 13. Борорганические соединения
• 14. Бор в живой природе и медицине
• 15. Применение
• 16. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Положение в периодической системе и строение атома

Бор B — элемент 5 второго периода, 13-й группы (главной подгруппы III группы в короткой форме таблицы). Электронная конфигурация атома 1s²2s²2p¹: три валентных электрона и четыре валентные орбитали (одна 2s и три 2p). Это главный факт всей химии бора. Чтобы образовать три ковалентные связи, атом переходит в возбуждённое состояние 2s¹2p², и в молекулах вида BX₃ у него остаётся пустая p-орбиталь — всего шесть электронов вместо октета [1, 2]. Поэтому соединения бора(III) — типичные кислоты Льюиса: они стремятся достроить октет, принимая электронную пару от молекулы-донора, или «склеивают» атомы трёхцентровыми связями, как в бороводородах.

Природный бор состоит из двух устойчивых нуклидов: 105B (19,9 %) и 115B (80,1 %). Соотношение изотопов в разных минералах заметно колеблется, поэтому ИЮПАК указывает атомную массу бора интервалом [10,806; 10,821], а в расчётах используют 10,81 [3]. Лёгкий изотоп бор-10 жадно захватывает медленные нейтроны: сечение захвата тепловых нейтронов у него 3840 барн — в тысячи раз больше, чем у большинства ядер. На этом основаны и регулирующие стержни ядерных реакторов, и нейтронозахватная терапия опухолей (раздел 14).

У бора очень маленький атом (ковалентный радиус 84 пм) и высокие энергии ионизации: 8,30, 25,15 и 37,93 эВ. Чтобы оторвать все три валентных электрона, нужно около 6900 кДж/моль — столько не окупит никакая решётка или гидратная оболочка. Поэтому простого катиона B³⁺ в растворах и кристаллах нет: связи бора всегда ковалентные, а сам бор — неметалл, единственный среди элементов 13-й группы. Алюминий, его сосед снизу, уже металл, и сравнение двух элементов показывает, насколько резко меняются свойства при переходе от второго периода к третьему:

Таблица иллюстрирует диагональное сходство: по химии бор гораздо ближе к кремнию, который стоит на одну клетку правее и ниже, чем к алюминию. Причина — похожее отношение заряда к размеру: бор и кремний одинаково сильно поляризуют связи с кислородом. Оба образуют кислотные оксиды, стёкла, сложные полимерные анионы, летучие гидриды и галогениды, которые водой разлагаются нацело. Та же диагональ связывает литий с магнием и бериллий с алюминием [1].

Степень окисления бора почти во всех соединениях +3. Формально бывают и другие: в бороводородах (B₂H₆, B₁₀H₁₄) и боридах металлов степени окисления дробные или условные. Ионы B³⁻ тоже не существуют: в боридах атомы бора связаны между собой в пары, цепи, сетки и каркасы.

2. Бор в природе и во Вселенной

Во Вселенной бор — большая редкость: по числу атомов в Солнечной системе его почти в полмиллиона раз меньше, чем углерода. Это не случайность. Лёгкие ядра лития, бериллия и бора в звёздах не накапливаются, а выгорают в термоядерных реакциях, а в Большом взрыве бор почти не образовался. Откуда же он взялся? В 1970 году Юбер Ривс, Уильям Фаулер и Фред Хойл показали, что бор, бериллий и литий образуются при скалывании: быстрые протоны и ядра гелия галактических космических лучей разбивают ядра углерода, азота и кислорода межзвёздного газа на осколки [4]. Так что почти каждый атом бора на Земле — обломок ядра, разбитого космической частицей задолго до рождения Солнечной системы.

В земной коре бора около 10 г на тонну (0,001 %), но он рассеян неравномерно: бор хорошо растворим в виде борат-ионов и потому концентрируется в морской воде (около 4,5 мг/л), в вулканических водах и в осадках высыхающих солёных озёр [1, 5]. Все промышленные месторождения — эвапориты и продукты вулканической деятельности. Главные минералы бора:

• бура (тинкал) Na₂B₄O₇·10H₂O, точнее Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O;
• кернит Na₂B₄O₇·4H₂O — открыт в 1926 году в пустыне Мохаве (округ Керн, Калифорния), где вокруг его залежи вырос посёлок, так и названный — Борон;
• колеманит Ca₂B₆O₁₁·5H₂O и улексит NaCaB₅O₉·8H₂O — главные турецкие руды. Волокнистый улексит прозвали «телевизионным камнем»: его параллельные волокна работают как пучок световодов, и надпись, на которую положен полированный кусок, словно проступает на его верхней грани;
• сассолин — природная борная кислота H₃BO₃, названная по местечку Сассо-Пизано в Тоскане.

История добычи бора похожа на приключенческий роман. Буру знали в древности: её везли из высокогорных озёр Тибета по Великому шёлковому пути, и слово «бура» восходит через арабское бурак к персидскому названию этой соли. Ювелиры и кузнецы ценили её как флюс: расплавленная бура растворяет оксидную плёнку на металле, и пайка золота и серебра становится чистой. В XIX веке источником бора стали тосканские фумаролы — «соффиони», струи пара с борной кислотой. С 1818 года предприниматель Франсуа де Лардерель выпаривал из них борную кислоту, а с 1827-го догадался греть котлы тем же вулканическим паром; посёлок назвали в его честь — Лардерелло. Там же 4 июля 1904 года князь Пьеро Джинори Конти заставил паровую машину на природном паре зажечь четыре электрические лампочки: так родилась геотермальная энергетика [1].

Потом пришла очередь американского Запада. В 1880-х годах буру добывали в Долине Смерти, и знаменитые упряжки из двадцати мулов тащили огромные возы с бурой 270 км по пустыне до железной дороги; торговая марка «20 Mule Team Borax» живёт до сих пор. Сегодня на открытом карьере в Бороне добывают кернит и буру, а около 70 % мировых запасов бора находится в Турции [5]. Мировое производство — несколько миллионов тонн борных минералов в год; больше половины уходит на стекло, стекловолокно и керамику.

Бор нашли и за пределами Земли. В 2017 году марсоход «Кьюриосити» обнаружил бор в прожилках сульфата кальция в кратере Гейл — в бывших грунтовых водах Марса [6]. Находка интересна биологам: бораты стабилизируют рибозу — сахар, из которого построена РНК, а без бората рибоза в «первичном бульоне» быстро разрушается [7]. Поэтому бор входит в гипотезы о происхождении жизни.

3. Как получают бор и его соединения

Бор как простое вещество открыли одновременно в двух странах. 21 июня 1808 года Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар доложили в Париже, что, нагревая борную кислоту с калием, получили новое вещество — темно-бурый порошок. Через девять дней, 30 июня, о том же сообщил в Лондоне Гемфри Дэви, который сначала пытался выделить элемент электролизом, а потом тоже восстановил его калием [8]. Дэви предложил название «борациум», считая элемент металлом; утвердилось английское boron — по буре (borax) и с окончанием, как у углерода (carbon), на который бор оказался похож. Ни у кого из первооткрывателей не было чистого бора: их препараты содержали лишь около половины элемента. Борную кислоту, исходное вещество их опытов, выделил ещё в 1702 году Вильгельм Гомберг, получивший её из буры и назвавший «успокоительной солью» (sal sedativum), — ею лечили нервные болезни.

Аморфный бор 95–98 %-ной чистоты получил в 1892 году Анри Муассан, восстанавливая оксид бора магнием [1]:

B₂O₃ + 3Mg t° 2B + 3MgO

Оксид магния отмывают соляной кислотой, но часть магния остаётся в виде борида, и бор получается загрязнённым. Так же, только с калием или натрием, работали Гей-Люссак и Дэви:

B₂O₃ + 6K t° 2B + 3K₂O

KBF₄ + 3Na t° B + KF + 3NaF

Оксид бора для этого получают из природной буры через борную кислоту. Руду растворяют в горячей воде и подкисляют серной кислотой; борная кислота при охлаждении кристаллизуется, потому что в холодной воде растворяется плохо (около 5 г в 100 г воды при 20 °C против 27 г при 100 °C). Колеманит разлагают той же кислотой:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = 4H₃BO₃ + Na₂SO₄

Ca₂B₆O₁₁ + 2H₂SO₄ + 7H₂O = 2CaSO₄ + 6H₃BO₃

2H₃BO₃ t° B₂O₃ + 3H₂O

Кристаллический бор высокой чистоты впервые получил в 1909 году Эзекиль Вейнтрауб, инженер компании General Electric: он восстанавливал трихлорид бора водородом в электрической дуге [9]. Сегодня так же поступают с трибромидом бора на раскалённой танталовой или вольфрамовой нити (1000–1400 °C): бор оседает на нити кристаллами, а для полупроводниковой техники его ещё доочищают зонной плавкой. Другие способы — термическое разложение трииодида бора по ван Аркелю и де Буру и бороводородов, а также электролиз расплава фтороборатов:

2BBr₃ + 3H₂ t° 2B + 6HBr

2BCl₃ + 3H₂ t° 2B + 6HCl

2BI₃ t° 2B + 3I₂

B₂H₆ t° 2B + 3H₂

Технический бор в металлургии обычно не нужен: в сталь его вводят в виде ферробора — сплава, который выплавляют, восстанавливая оксид бора алюминием или углеродом в присутствии железа:

B₂O₃ + 2Al t° 2B + Al₂O₃

Общий путь от руды к продуктам показан на схеме.

4. Аллотропия и физические свойства

Кристаллический бор — чёрное, с металлическим блеском, очень твёрдое вещество: по шкале Мооса около 9,3, твёрже его из простых веществ только алмаз. Плотность 2,34 г/см³, температура плавления 2076 °C, кипения около 3930 °C. Электропроводность при комнатной температуре низкая (ширина запрещённой зоны около 1,5 эВ), но растёт с нагреванием — бор полупроводник. Аморфный бор — тёмно-бурый порошок, он гораздо активнее кристаллического.

Главный строительный блок всех форм бора — икосаэдр B₁₂: правильный многогранник с 20 треугольными гранями и 12 вершинами, в которых сидят атомы бора. Каждый атом связан с пятью соседями по икосаэдру, но электронов на «нормальные» двухцентровые связи не хватает: внутри икосаэдра связи многоцентровые, делокализованные. Икосаэдры соединяются между собой по-разному, отсюда несколько аллотропных модификаций [1, 10]:

• α-ромбоэдрический бор — 12 атомов в элементарной ячейке, плотнейшая упаковка икосаэдров; красный и прозрачный в тонких кристаллах;
• β-ромбоэдрический бор — самая устойчивая при обычных условиях форма, в ячейке 105 атомов (с учётом частично заселённых позиций почти 107); его структуру расшифровали только в 1970-х годах, и это одна из самых сложных структур среди простых веществ;
• тетрагональный бор — известен в нескольких формах, часть которых, как выяснилось, на самом деле бориды или нитриды бора с примесями;
• γ-бор (B₂₈) — открыт в 2009 году группой Артёма Оганова при давлении выше 9 ГПа. В нём икосаэдры B₁₂ чередуются с парами B₂ как в решётке поваренной соли, и между ними частично переносится заряд: простое вещество с признаками ионной связи [10].

Бор можно получить и в виде атомарно тонких слоёв. В 2015 году на поверхности серебра вырастили борофен — двумерный бор, в отличие от графена металлический и гофрированный [11]. Годом раньше в масс-спектре нашли кластер B₄₀⁻ — «борсферен», полый бор-фуллерен с шести- и семиугольными окнами [12]. Химики шутят, что бор похож на углерод больше, чем хотел бы: из него тоже выходят и «графит», и «фуллерен», только устроенные по-своему.

У бора самая высокая из всех элементов энтальпия сгорания на единицу объёма: при образовании оксида бора выделяется 1273,5 кДж на моль B₂O₃, то есть 58,9 кДж на грамм бора или 138 кДж на кубический сантиметр — больше, чем у алюминия (84 кДж/см³) и тем более у углерода. Поэтому бор пробовали в ракетном и прямоточном топливе, а смесь бора с нитратом калия десятилетиями служит воспламенителем — от пиропатронов космических кораблей до газогенераторов автомобильных подушек безопасности [13].

5. Химические свойства бора

При комнатной температуре кристаллический бор инертен: на воздухе он не окисляется, с водой и соляной кислотой не реагирует, его поверхность защищает тончайшая плёнка оксида. Из простых веществ на холоду с ним реагирует только фтор. При нагревании активность резко растёт, и бор ведёт себя как типичный неметалл-восстановитель. Аморфный бор во всех реакциях заметно активнее кристаллического.

С неметаллами

Со фтором — при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании:

2B + 3F₂ = 2BF₃

2B + 3Cl₂ t° 2BCl₃

2B + 3Br₂ t° 2BBr₃

2B + 3I₂ t° 2BI₃

На воздухе бор сгорает выше 700 °C ослепительным пламенем с зелёной каймой. Продукт — оксид бора; одновременно, особенно при недостатке кислорода, образуется нитрид:

4B + 3O₂ t° 2B₂O₃

2B + N₂ t° 2BN

2B + 3S t° B₂S₃

4B + C t° B₄C

2B + 3Se t° B₂Se₃

С водородом бор напрямую не реагирует — бороводороды получают косвенно (раздел 10). С кремнием при высокой температуре образует силициды бора SiB₃, SiB₆, с фосфором — фосфид BP, твёрдое вещество со структурой алмаза:

B + P t° BP

С металлами

При сплавлении с большинством металлов бор образует бориды (раздел 6):

2B + 3Mg t° Mg₃B₂

2B + Mg t° MgB₂

6B + Ca t° CaB₆

2B + Ti t° TiB₂

B + Fe t° FeB

С водой и кислотами

Раскалённый бор разлагает водяной пар; с соляной и разбавленной серной кислотой не реагирует, а концентрированные азотная и серная кислоты при нагревании окисляют его до борной кислоты. Бор — не металл, и водород из кислот он не вытесняет:

2B + 6H₂O t° 2H₃BO₃ + 3H₂

B + 3HNO₃ t° H₃BO₃ + 3NO₂

2B + 3H₂SO₄ t° 2H₃BO₃ + 3SO₂

B + HNO₃ + 4HF = HBF₄ + NO + 2H₂O

Последняя реакция — растворение бора в смеси азотной и плавиковой кислот — аналог растворения кремния: фторид-ионы связывают бор в устойчивый тетрафтороборат-ион.

Со щелочами и окислителями

Растворы щелочей на бор почти не действуют, но в концентрированной щёлочи при кипячении и тем более в расплаве он растворяется с выделением водорода, превращаясь в бораты; с окислителями (нитрат, пероксид, хлорат) реакция идёт бурно:

2B + 2NaOH + 2H₂O t° 2NaBO₂ + 3H₂

2B + 2NaOH + 3KNO₃ t° 2NaBO₂ + 3KNO₂ + H₂O

2B + 6KOH + 3H₂O₂ t° 2K₃BO₃ + 6H₂O

2B + KClO₃ t° B₂O₃ + KCl

2B + K₂Cr₂O₇ t° 2KBO₂ + Cr₂O₃

С оксидами

Сродство бора к кислороду очень велико (энергия связи B–O около 800 кДж/моль в двухатомной молекуле BO), поэтому при нагревании бор отнимает кислород у многих оксидов, в том числе у оксидов кремния, фосфора и углерода. На этом основано применение бора как раскислителя в металлургии меди и бронзы:

4B + 3SiO₂ t° 2B₂O₃ + 3Si

2B + 3CO₂ t° B₂O₃ + 3CO

10B + 3P₂O₅ t° 5B₂O₃ + 6P

2B + 3CuO t° B₂O₃ + 3Cu

2B + Fe₂O₃ t° B₂O₃ + 2Fe

6. Бориды и карбид бора

Бориды — соединения бора с металлами — поражают разнообразием состава: от M₅B до MB₆₆. В «металлических» боридах (M₂B, MB) атомы бора изолированы или соединены в пары и цепи, в «богатых бором» (MB₂, MB₄, MB₆, MB₁₂) — в сетки и каркасы. Многие бориды тугоплавки, тверды, химически стойки и проводят ток лучше самих металлов [1, 14].

• Диборид титана TiB₂ и диборид циркония ZrB₂ плавятся около 3200 °C; это «ультравысокотемпературная керамика» для носовых обтекателей гиперзвуковых аппаратов и для катодов электролизёров алюминия.
• Гексаборид лантана LaB₆ — каркас из октаэдров B₆, в пустотах которого сидят атомы лантана. Работа выхода электрона у него всего 2,7 эВ, поэтому из LaB₆ делают раскалённые катоды электронных микроскопов: они дают в десятки раз более яркий пучок, чем вольфрамовая нить.
• Диборид магния MgB₂ — графитоподобные слои бора, между которыми лежат атомы магния. Его знали с 1953 года и продавали как обычный реактив, пока в 2001 году группа Дзюна Акимицу не обнаружила, что он становится сверхпроводником при 39 К — рекорд для «обычных» сверхпроводников того времени [15]. Сегодня из MgB₂ делают сверхпроводящие провода для магнитов томографов.
• Борид железа FeB и Fe₂B образуются на поверхности стали при борировании — насыщении бором; такое покрытие в несколько раз повышает износостойкость деталей.

Бориды получают прямым синтезом (раздел 5) или восстановлением смеси оксидов углеродом, бором или алюминием, а также электролизом расплавов:

TiO₂ + B₂O₃ + 5C t° TiB₂ + 5CO

2TiO₂ + B₄C + 3C t° 2TiB₂ + 4CO

La₂O₃ + 15B t° 2LaB₆ + 3BO

CaO + 3B₂O₃ + 10C t° CaB₆ + 10CO

Бориды активных металлов разлагаются кислотами. Именно так в 1912 году немецкий химик Альфред Шток получил первые бороводороды: он обрабатывал борид магния соляной кислотой и собирал смесь газов, из которой выделил тетраборан B₄H₁₀ [16]. Выход был ничтожным — почти весь бор уходил в борную кислоту, — но этого хватило, чтобы открыть новую область химии:

2Mg₃B₂ + 12HCl = 6MgCl₂ + B₄H₁₀ + H₂

Mg₃B₂ + 6HCl + 6H₂O = 3MgCl₂ + 2H₃BO₃ + 6H₂

Карбид бора B₄C (точнее, B₁₂C₃: в структуре икосаэдры B₁₁C и линейные цепочки C–B–C) — третье по твёрдости вещество после алмаза и кубического нитрида бора. Он лёгкий (2,52 г/см³), плавится выше 2400 °C, не боится кислот. Из карбида бора делают бронепластины бронежилетов и вертолётов, абразивы, сопла пескоструйных аппаратов, а благодаря бору-10 — поглотители нейтронов. Получают его восстановлением оксида бора углеродом в электропечи:

2B₂O₃ + 7C t° B₄C + 6CO

B₄C + 4O₂ t° 2B₂O₃ + CO₂

B₄C + 6Cl₂ t° 4BCl₃ + C

Последняя реакция — промышленный способ получения трихлорида бора. Нейтронные свойства карбида бора однажды пригодились в катастрофе: в первые дни после аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 году вертолёты сбросили на разрушенный реактор около 40 тонн карбида бора вместе с песком, глиной, доломитом и свинцом, чтобы погасить возможную цепную реакцию [17].

7. Оксид бора и борные кислоты

Оксид бора

Оксид бора B₂O₃ обычно получают в виде бесцветного стекла: из расплава он почти никогда не кристаллизуется сам, а кристаллическую форму удаётся вырастить только при долгом выдерживании под давлением. Стекло оксида бора построено из плоских треугольников BO₃, объединённых по три в шестичленные бороксольные кольца B₃O₃. Оно размягчается около 450 °C и жадно поглощает воду, превращаясь в борную кислоту. Оксид бора — кислотный оксид, ангидрид борной кислоты:

B₂O₃ + 3H₂O = 2H₃BO₃

B₂O₃ + 2NaOH t° 2NaBO₂ + H₂O

B₂O₃ + Na₂CO₃ t° 2NaBO₂ + CO₂

B₂O₃ + 3CaO t° Ca₃(BO₃)₂

B₂O₃ + P₂O₅ t° 2BPO₄

Последняя реакция показывает, что с ещё более кислотным оксидом фосфора(V) оксид бора ведёт себя как основный: фосфат бора BPO₄ построен как кварц, из чередующихся тетраэдров BO₄ и PO₄. Расплавленный оксид бора растворяет оксиды металлов — на этом основано его применение как флюса и стеклообразователя. Из него получают галогениды, нитрид и карбид бора:

B₂O₃ + 6HF = 2BF₃ + 3H₂O

B₂O₃ + 3C + 3Cl₂ t° 2BCl₃ + 3CO

B₂O₃ + 2NH₃ t° 2BN + 3H₂O

Ортоборная кислота

Борная (ортоборная) кислота H₃BO₃, или B(OH)₃, — белые блестящие чешуйки, жирные на ощупь. Чешуйчатость объясняется строением: плоские молекулы B(OH)₃ соединены водородными связями в бесконечные слои, а слои связаны между собой лишь слабыми межмолекулярными силами и легко скользят друг по другу [18]. Поэтому борную кислоту добавляют в смазки, а в старину ею присыпали кожу.

борная кислота B(OH)₃

тетрагидроксоборат-ион [B(OH)₄]⁻

триметилборат B(OCH₃)₃

Борная кислота — очень слабая кислота (pK_a = 9,24, K_a = 5,8·10⁻¹⁰), слабее угольной. Но и это не главное. Она одноосновная, хотя в молекуле три группы OH, и вообще не отдаёт протон сама: она кислота Льюиса, а не Брёнстеда. Пустая p-орбиталь атома бора принимает электронную пару молекулы воды или гидроксид-иона, а освободившийся протон молекулы воды и подкисляет раствор:

B(OH)₃ + 2H₂O ⇄ [B(OH)₄]⁻ + H₃O⁺

Атом бора при этом из плоского треугольного (sp²) становится тетраэдрическим (sp³). Это доказывают спектры ЯМР ¹¹B и кристаллические структуры боратов, где есть ионы [B(OH)₄]⁻. Со щелочами борная кислота даёт в зависимости от соотношения тетрагидроксобораты, тетрабораты и метабораты:

H₃BO₃ + NaOH = Na[B(OH)₄]

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O

H₃BO₃ + NaOH t° NaBO₂ + 2H₂O

Кислота слишком слабая, чтобы её титровать щёлочью с обычным индикатором: скачок pH размыт. Выход нашли ещё в XIX веке: если добавить в раствор глицерин или маннит, кислота усиливается в тысячи раз (pK_a падает примерно до 4–5). Многоатомный спирт двумя соседними группами OH связывается с бором в прочный циклический эфир, и равновесие кислотной ионизации сдвигается вправо:

B(OH)₃ + 2C₃H₈O₃ ⇄ [B(C₃H₆O₃)₂]⁻ + H₃O⁺ + 2H₂O

Тот же приём используют живые растения: бор в клеточной стенке сшивает две цепи пектина через такие же борат-диэфирные мостики (раздел 14).

При нагревании борная кислота постепенно теряет воду: около 100–170 °C превращается в метаборную кислоту HBO₂, затем в тетраборную H₂B₄O₇ и при прокаливании — в оксид бора:

H₃BO₃ t° HBO₂ + H₂O

4HBO₂ t° H₂B₄O₇ + H₂O

H₂B₄O₇ t° 2B₂O₃ + H₂O

Со спиртами в присутствии концентрированной серной кислоты (она связывает воду) борная кислота образует летучие сложные эфиры. Триметилборат горит пламенем изумрудно-зелёного цвета — это классическая качественная реакция на бор. Зелёный свет испускают возбуждённые частицы BO₂ в пламени; тот же эффект дают соли бора, внесённые в пламя горелки, и бор в зелёных фейерверках:

H₃BO₃ + 3CH₃OH H₂SO₄ B(OCH₃)₃ + 3H₂O

2B(OCH₃)₃ + 9O₂ t° B₂O₃ + 6CO₂ + 9H₂O

H₃BO₃ + 3C₂H₅OH H₂SO₄ B(OC₂H₅)₃ + 3H₂O

B(OC₂H₅)₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3C₂H₅OH

Эфиры борной кислоты нацело гидролизуются водой — в отличие от эфиров карбоновых кислот, у которых гидролиз обратим и медлен. Причина та же: атом бора с пустой орбиталью легко присоединяет молекулу воды.

Медицинская репутация борной кислоты сменилась на противоположную. Джозеф Листер в 1870-х годах ввёл в хирургию «борную корпию», борный спирт веками лечил уши, а растворами промывали глаза младенцам. Потом выяснилось, что борная кислота хорошо всасывается через повреждённую кожу и слизистые, накапливается и токсична, особенно для детей; в 2008 году Европейский союз отнёс её к веществам, опасным для репродуктивного здоровья [19]. Сейчас она осталась в медицине в основном как слабый антисептик в малых концентрациях, а в быту — как средство от тараканов и муравьёв: насекомые разносят приманку с ней по колонии. В пищевой промышленности ЕС борная кислота (E284) и бура (E285) разрешены лишь в одном продукте — осетровой икре.

8. Бораты, бура и боросиликатное стекло

Бораты устроены сложнее, чем силикаты. Атом бора в них бывает и треугольным (BO₃), и тетраэдрическим (BO₄), и эти группы соединяются вершинами в кольца, цепи, слои и каркасы. Формулы вроде «Na₂B₄O₇» — условные: они показывают состав, но не строение. Например, в буре нет иона B₄O₇²⁻, а есть бициклический ион [B₄O₅(OH)₄]²⁻ из двух треугольных и двух тетраэдрических атомов бора; заряд «сидит» на тетраэдрических атомах [1, 2].

тетраборат-ион [B₄O₅(OH)₄]²⁻ (в буре)

пероксоборат-ион [B₂(O₂)₂(OH)₄]²⁻

Бура

Бура Na₂B₄O₇·10H₂O — бесцветные кристаллы, которые на воздухе выветриваются, теряя воду. Её водный раствор щелочной (pH около 9,2): тетраборат-ион гидролизуется, образуя борную кислоту и гидроксид-ионы. Смесь борной кислоты и тетрагидроксоборат-иона в почти равных количествах — хороший буфер, поэтому раствор буры служит стандартом pH:

B₄O₇²⁻ + 7H₂O ⇄ 4H₃BO₃ + 2OH⁻

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 4H₃BO₃ + 2NaCl

Na₂B₄O₇ + 2NaOH = 4NaBO₂ + H₂O

Na₂B₄O₇ + 2NaOH + 7H₂O = 4Na[B(OH)₄]

Реакция с соляной кислотой — основа аналитической химии: буру легко получить чистой, она не гигроскопична, а молярная масса декагидрата большая (381,4 г/моль), поэтому бура — первичный стандарт для установки концентрации кислот. Титруют с метиловым красным: в точке эквивалентности в растворе только очень слабая борная кислота.

При нагревании бура вспучивается, теряя кристаллизационную воду, а затем плавится в прозрачное стекло, которое можно считать смесью метабората натрия и оксида бора:

Na₂B₄O₇·10H₂O t° Na₂B₄O₇ + 10H₂O

Na₂B₄O₇ t° 2NaBO₂ + B₂O₃

Оксид бора в этом стекле растворяет оксиды металлов, превращая их в метабораты. Многие метабораты окрашены, и окраска зависит от металла и пламени (окислительного или восстановительного). На этом основан «перл буры» — метод паяльной трубки, введённый Йёнсом Якобом Берцелиусом в начале XIX века: в ушко платиновой проволоки вплавляют каплю буры, касаются ею крупинки минерала и снова плавят. Геологи определяли так металлы прямо в поле:

Na₂B₄O₇ + CoO t° 2NaBO₂ + Co(BO₂)₂

Na₂B₄O₇ + CuO t° 2NaBO₂ + Cu(BO₂)₂

Na₂B₄O₇ + NiO t° 2NaBO₂ + Ni(BO₂)₂

Na₂B₄O₇ + MnO t° 2NaBO₂ + Mn(BO₂)₂

3Na₂B₄O₇ + Cr₂O₃ t° 6NaBO₂ + 2Cr(BO₂)₃

3Na₂B₄O₇ + Fe₂O₃ t° 6NaBO₂ + 2Fe(BO₂)₃

По той же причине бура — флюс при пайке, сварке и плавке драгоценных металлов: она растворяет оксидную плёнку и защищает металл от воздуха. Растворяет она и ржавчину — недаром средневековые кузнецы посыпали бурой место кузнечной сварки железа.

Пероксобораты

При взаимодействии метабората натрия с пероксидом водорода образуется пероксоборат натрия — по старой формуле «NaBO₃·4H₂O», на самом деле соль с циклическим анионом [B₂(O₂)₂(OH)₄]²⁻, в котором два атома бора соединены двумя пероксидными мостиками (он показан на рисунке выше). В горячей воде пероксоборат гидролизуется и выделяет пероксид водорода:

2NaBO₂ + 2H₂O₂ = Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄]

Na₂[B₂(O₂)₂(OH)₄] + 4H₂O t° 2Na[B(OH)₄] + 2H₂O₂

В 1907 году немецкая фирма «Хенкель» выпустила первый «самодействующий» стиральный порошок — смесь пербората с силикатом натрия; название «Персил» и составили из слогов слов «перборат» и «силикат». Почти сто лет перборат был главным отбеливателем порошков, пока в Европе его не заменили перкарбонатом натрия — из-за той же репродуктивной токсичности соединений бора.

Боросиликатное стекло и другие бораты

Добавка оксида бора к кварцевому песку делает стекло тугоплавким и термостойким. Боросиликатное стекло (около 80 % SiO₂, 13 % B₂O₃, по нескольку процентов Na₂O и Al₂O₃) расширяется при нагревании втрое меньше обычного (коэффициент 3,3·10⁻⁶ К⁻¹ против 9·10⁻⁶) и выдерживает резкий перепад температур. Его разработал в 1880–1890-х годах в Йене Отто Шотт для лабораторной посуды и термометров, а в 1915 году американская компания Corning выпустила посуду Pyrex. По легенде, всё началось с того, что жена сотрудника компании испекла пирог в отпиленном донышке стеклянной банки от аккумулятора. Из боросиликатного стекла делают химическую посуду, стекловолокно, а также стеклянные матрицы, в которых навечно замуровывают высокоактивные отходы атомных электростанций [14].

Среди других боратов — борат цинка (антипирен для пластмасс), бораты лития и бария для оптики: кристаллы β-BaB₂O₄ (BBO) и LiB₃O₅ (LBO) удваивают и утраивают частоту лазерного излучения, превращая инфракрасный луч в зелёный и ультрафиолетовый. Растворимые бораты щелочных металлов получают из борной кислоты или буры, нерастворимые — обменом:

Na₂B₄O₇ + 2AgNO₃ + 3H₂O = 2AgBO₂ + 2NaNO₃ + 2H₃BO₃

Na₂B₄O₇ + BaCl₂ + 3H₂O = Ba(BO₂)₂ + 2NaCl + 2H₃BO₃

ZnO + 2H₃BO₃ t° Zn(BO₂)₂ + 3H₂O

Li₂CO₃ + 4H₃BO₃ t° Li₂B₄O₇ + CO₂ + 6H₂O

9. Галогениды бора

Все четыре тригалогенида бора BX₃ — плоские треугольные молекулы с углами 120° и пустой p-орбиталью у атома бора. При обычных условиях BF₃ и BCl₃ — газы (BCl₃ кипит при 12,5 °C), BBr₃ — жидкость, BI₃ — твёрдое вещество. Связь B–F — самая прочная из одинарных связей вообще: средняя энергия связи в BF₃ около 646 кДж/моль, и длина её (131 пм) заметно меньше суммы ковалентных радиусов [1].

трифторид бора BF₃

тетрафтороборат-ион BF₄⁻

аддукт BF₃·NH₃

Все тригалогениды — сильные кислоты Льюиса, и тут есть знаменитый парадокс. Казалось бы, фтор оттягивает электроны сильнее всех, значит, BF₃ должен быть самым сильным акцептором. На опыте всё наоборот: по отношению к аммиаку, пиридину и другим основаниям кислотность растёт в ряду BF₃ < BCl₃ < BBr₃ < BI₃. Объяснение: неподелённые пары атомов галогена частично «заполняют» пустую p-орбиталь бора, образуя π-связь. Перекрывание 2p-орбиталей фтора и бора, близких по размеру, самое эффективное, поэтому у BF₃ орбиталь бора занята сильнее всего, связь укорочена, а чтобы присоединить основание, молекула должна «выпрямиться» в пирамиду и потерять эту π-связь. Современные расчёты добавляют, что важна и разная энергия, нужная для перестройки молекулы, но качественная картина та же [2].

Трифторид бора и фторобораты

Трифторид бора получают из оксида бора, фторида кальция и концентрированной серной кислоты, в лаборатории — из тетрафторобората калия:

B₂O₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ t° 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O

6KBF₄ + B₂O₃ + 6H₂SO₄ t° 8BF₃ + 6KHSO₄ + 3H₂O

BF₃ легко образует аддукты с донорами пары электронов. Аддукт с диэтиловым эфиром — удобная в работе жидкость «эфират трифторида бора», один из самых популярных катализаторов органического синтеза (алкилирование, полимеризация, перегруппировки). С фторид-ионом образуется тетрафтороборат-ион BF₄⁻ — тетраэдрический, изоэлектронный метану и иону аммония:

BF₃ + NH₃ = BF₃·NH₃

BF₃ + (C₂H₅)₂O = BF₃·(C₂H₅)₂O

BF₃ + KF = KBF₄

BF₃ + F⁻ = BF₄⁻

Водой трифторид бора гидролизуется только частично: образовавшийся фтороводород сразу связывает часть BF₃ во фтороборную кислоту HBF₄. Её же получают, растворяя борную кислоту в плавиковой:

4BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HBF₄

H₃BO₃ + 4HF = HBF₄ + 3H₂O

HBF₄ + NaOH = NaBF₄ + H₂O

Фтороборная кислота сильная, как хлорная, а ион BF₄⁻ — «слабо координирующий»: он почти не связывается с катионами, и в его солях можно изучать «голые» реакционноспособные катионы. Так, Гюнтер Шиман и Гюнтер Бальц в 1927 году придумали способ вводить фтор в ароматическое кольцо: соль диазония выделяют в виде тетрафторобората, сухую соль нагревают, и она отщепляет азот и BF₃, оставляя фторбензол [20]. Реакцию Бальца — Шимана до сих пор используют для получения фторированных лекарств:

C₆H₅N₂BF₄ t° C₆H₅F + N₂ + BF₃

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2HBF₄ = C₆H₅N₂BF₄ + NaBF₄ + 2H₂O

Трихлорид, трибромид и трииодид

Остальные тригалогениды водой гидролизуются полностью, бурно, с дымом галогеноводорода во влажном воздухе. Со спиртами они дают эфиры борной кислоты, с хлоридом аммония — производные боразина (раздел 12):

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl

BBr₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HBr

BCl₃ + 3C₂H₅OH = B(OC₂H₅)₃ + 3HCl

3BCl₃ + 3NH₄Cl t° B₃N₃H₃Cl₃ + 9HCl

4BCl₃ + 3LiAlH₄ = 2B₂H₆ + 3LiCl + 3AlCl₃

Трихлорид бора — сырьё для бора высокой чистоты и для волокон бора, а в микроэлектронике им травят алюминий. Трибромид бора — незаменимый реактив органического синтеза: он мягко расщепляет простые эфиры, в том числе метиловые эфиры фенолов, превращая их в фенолы. Так в синтезе природных соединений снимают защитные метильные группы:

3C₆H₅OCH₃ + BBr₃ = B(OC₆H₅)₃ + 3CH₃Br

B(OC₆H₅)₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3C₆H₅OH

Трииодид бора получают из боргидрида и иода; на свету и при нагревании он разлагается, и на этом основан один из способов получения чистого бора (раздел 3):

LiBH₄ + 2I₂ = LiI + BI₃ + 2H₂

Низшие галогениды

Если пропускать трихлорид бора через электрический разряд между ртутными электродами, получается тетрахлорид дибора B₂Cl₄ со связью B–B — Альфред Шток получил его в 1925 году. При его разложении образуются кластерные галогениды B₄Cl₄ (тетраэдр из атомов бора), B₈Cl₈, B₉Cl₉ — многогранные молекулы, родственные бороводородам. Тетрафторид дибора B₂F₄ — исходное вещество для реакций «диборирования» в органическом синтезе:

2BCl₃ + 2Hg = B₂Cl₄ + Hg₂Cl₂

B₂Cl₄ + C₂H₄ = Cl₂BCH₂CH₂BCl₂

10. Бороводороды и правила Уэйда

В 1912 году Альфред Шток начал исследование, которое продолжалось двадцать лет. Бороводороды (бораны) оказались летучими, ядовитыми, самовоспламеняющимися на воздухе и разлагающимися от следов влаги; работать с ними обычными методами было невозможно. Шток изобрёл вакуумную установку: стеклянную систему трубок, кранов и ловушек, где летучие вещества перегоняют, разделяют и взвешивают, не касаясь воздуха. Она стала стандартным оборудованием химиков на весь XX век. Затворами в установке служила ртуть, и Шток годами вдыхал её пары. В 1926 году он опубликовал статью «Об опасности паров ртути», где подробно описал собственное отравление — головные боли, потерю памяти, бессонницу, — и тем открыл миру проблему хронического ртутного отравления в лабораториях [21]. Шток выделил и охарактеризовал B₂H₆, B₄H₁₀, B₅H₉, B₅H₁₁, B₆H₁₀, B₁₀H₁₄ [16].

Диборан и трёхцентровая связь

Простейший боран BH₃ не существует в свободном виде: две молекулы сразу объединяются в диборан B₂H₆ — газ с неприятным запахом, кипящий при −92,5 °C. Его строение было загадкой. В молекуле 12 валентных электронов (3 + 3 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода), а «обычных» связей в формуле, похожей на этан, понадобилось бы семь — на 14 электронов. В 1937 году электронографическое исследование, казалось, подтвердило этаноподобную структуру. Правильный ответ в 1943 году предложил студент Оксфорда Кристофер Лонге-Хиггинс вместе со своим руководителем Рональдом Беллом [22]: в диборане четыре концевых атома водорода связаны с бором обычными связями (они лежат в одной плоскости с атомами бора), а два мостиковых атома водорода, над и под этой плоскостью, связывают два атома бора трёхцентровыми двухэлектронными связями B–H–B. Каждую такую связь держит одна пара электронов, «размазанная» на три атома. Электроны сходятся: 4 концевые связи — 8 электронов, 2 мостиковые — 4 электрона, всего 12.

Концевые связи B–H короче (119 пм) мостиковых (133 пм), угол H–B–H у концевых атомов 121°, а расстояние B···B (177 пм) почти как одинарная связь — между атомами бора есть заметное связывание через «банановые» мостики. Позже Уильям Липскомб развил теорию многоцентровых связей для всех боранов, а его ученики рентгеноструктурным анализом установили их строение; в 1976 году Липскомб получил Нобелевскую премию «за изучение строения боранов, прояснившее проблему химической связи» [23].

Получение и свойства диборана

Диборан получают из боргидрида натрия и кислоты Льюиса или окислителя, а в промышленности — восстановлением трифторида бора гидридом натрия:

3NaBH₄ + 4BF₃ = 3NaBF₄ + 2B₂H₆

2NaBH₄ + I₂ = B₂H₆ + 2NaI + H₂

2NaBH₄ + H₂SO₄ = B₂H₆ + Na₂SO₄ + 2H₂

6NaH + 8BF₃ = 6NaBF₄ + B₂H₆

Диборан воспламеняется на воздухе, сгорая ярко-зелёным пламенем с огромным выделением тепла (около 2030 кДж на моль при образовании паров воды). В 1950-х годах в США его, а также пентаборан и декаборан изучали как «высокоэнергетическое топливо» для ракет и сверхзвуковых бомбардировщиков; программа «Zip fuel» обошлась очень дорого. От неё отказались к 1959 году: оксид бора оседал стеклом на лопатках турбин, продукты сгорания были ядовиты, а сами бораны — слишком опасны [13]. С водой и спиртами диборан реагирует сразу, с выделением водорода; хлор и хлороводород замещают водород:

B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O

B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

B₂H₆ + 6CH₃OH = 2B(OCH₃)₃ + 6H₂

B₂H₆ + HCl = B₂H₅Cl + H₂

B₂H₆ + 6Cl₂ = 2BCl₃ + 6HCl

Диборан — кислота Льюиса, но «спрятанная»: чтобы атом бора принял пару электронов, мостики должны разомкнуться. Основания расщепляют молекулу двумя способами. Объёмистые и слабые основания (эфиры, триметиламин, монооксид углерода) делят её симметрично на два аддукта BH₃; небольшие сильные (аммиак) — несимметрично, с образованием соли из катиона [BH₂(NH₃)₂]⁺ и тетрагидроборат-иона. Раствор BH₃ в тетрагидрофуране продаётся как готовый реактив для гидроборирования (раздел 13):

B₂H₆ + 2CO = 2BH₃CO

B₂H₆ + 2N(CH₃)₃ = 2BH₃·N(CH₃)₃

B₂H₆ + 2C₄H₈O = 2BH₃·C₄H₈O

B₂H₆ + 2NH₃ = [BH₂(NH₃)₂][BH₄]

B₂H₆ + 2NaH = 2NaBH₄

B₂H₆ + 2LiH = 2LiBH₄

Высшие бораны

При нагревании диборан превращается в высшие бораны; меняя температуру, давление и время, получают преимущественно тот или иной из них:

2B₂H₆ t° B₄H₁₀ + H₂

5B₂H₆ t° 2B₅H₉ + 6H₂

5B₂H₆ t° 2B₅H₁₁ + 4H₂

5B₂H₆ t° B₁₀H₁₄ + 8H₂

Тетраборан B₄H₁₀ кипит при 18 °C, пентаборан B₅H₉ — жидкость, самовоспламеняющаяся на воздухе и очень ядовитая; декаборан B₁₀H₁₄ — белое кристаллическое вещество (т. пл. 99,6 °C), устойчивое на воздухе и почти не гидролизуемое холодной водой. Чем больше атомов бора в каркасе, тем устойчивее боран:

2B₅H₉ + 12O₂ = 5B₂O₃ + 9H₂O

B₁₀H₁₄ + 30H₂O t° 10H₃BO₃ + 22H₂

Строение высших боранов — фрагменты правильных многогранников с треугольными гранями (дельтаэдров). Атомы бора сидят в вершинах, каждый несёт концевой атом водорода, а «лишние» атомы водорода образуют мостики B–H–B по краю открытой грани. Теорию, связывающую число электронов со строением каркаса, сформулировал в 1971 году британский химик Кеннет Уэйд [24].

Правила Уэйда

Считают скелетные электронные пары — пары, которые держат сам каркас. Каждая группа B–H даёт каркасу 2 электрона (из трёх валентных электронов бора один уходит на связь с концевым водородом), каждый дополнительный атом водорода — 1 электрон, отрицательный заряд — по электрону на единицу заряда. Группа C–H в карборанах даёт 3 электрона. Если каркас из n вершин держат:

• n + 1 пар — клозо-структура (от греч. «клетка»): замкнутый дельтаэдр, например октаэдрический [B₆H₆]²⁻ и икосаэдрический [B₁₂H₁₂]²⁻;
• n + 2 пары — нидо-структура («гнездо»): дельтаэдр из n + 1 вершин без одной вершины, например B₅H₉ (октаэдр без вершины — квадратная пирамида) и B₁₀H₁₄ (одиннадцативершинный дельтаэдр без одной вершины; по форме это икосаэдр без двух соседних вершин — «лодка»);
• n + 3 пары — арахно-структура («паутина»): дельтаэдр из n + 2 вершин без двух, например B₄H₁₀ — «бабочка» из октаэдра без двух вершин.

Так, для B₅H₉: пять групп BH дают 10 электронов, четыре мостиковых атома водорода — ещё 4; итого 14 электронов, 7 пар = 5 + 2, нидо-структура. Для B₄H₁₀: 8 + 6 = 14 электронов, 7 пар = 4 + 3, арахно. Правила Уэйда работают далеко за пределами химии бора: по ним предсказывают строение карбонильных кластеров металлов, кластеров германия и олова (например, [Ge₉]⁴⁻) и даже металлоорганических «сэндвичей».

Полиэдрические анионы и карбораны

В 1955 году Лонге-Хиггинс и Робертс на основании расчётов предсказали, что икосаэдрический анион [B₁₂H₁₂]²⁻ должен быть очень устойчив. Через пять лет его получили Энтони Питочелли и Фредерик Хоторн [25]. Предсказание сбылось с лихвой: соли этого аниона выдерживают нагревание до 800 °C, не разрушаются кипящими щелочами и кислотами — анион называют «трёхмерно-ароматическим», по аналогии с бензолом. Его и близкий [B₁₀H₁₀]²⁻ получают из боранов и боргидридов:

2NaBH₄ + 5B₂H₆ t° Na₂B₁₂H₁₂ + 13H₂

B₁₀H₁₄ + 2N(C₂H₅)₃ t° [NH(C₂H₅)₃]₂B₁₀H₁₀ + H₂

Если две группы BH⁻ в [B₁₂H₁₂]²⁻ заменить изоэлектронными группами CH, получится нейтральный икосаэдрический карборан C₂B₁₀H₁₂. Карбораны открыли почти одновременно в 1962–1963 годах американские исследователи из фирм, работавших над борными топливами, и советские химики Л. И. Захаркин и сотрудники в Институте элементоорганических соединений [26]. Их получают из декаборана и ацетилена в присутствии основания Льюиса (диэтилсульфида):

B₁₀H₁₄ + 2(C₂H₅)₂S = B₁₀H₁₂((C₂H₅)₂S)₂ + H₂

B₁₀H₁₂((C₂H₅)₂S)₂ + C₂H₂ = C₂B₁₀H₁₂ + 2(C₂H₅)₂S + H₂

У икосаэдрического карборана три изомера: орто- (атомы углерода соседние), мета- и пара-. При 470 °C орто-изомер перестраивается в мета-, около 700 °C — в пара-: каркас «перетасовывает» вершины, не разрушаясь. Карбораны термостойки и химически устойчивы; на их основе делают термостойкие полимеры и лекарства, а самый удивительный их родственник — карборановая кислота H(CHB₁₁Cl₁₁). Её получил в 2004 году Кристофер Рид: это самая сильная из выделенных в индивидуальном виде кислот, она протонирует бензол и даже фуллерен C₆₀, но при этом совершенно не агрессивна — её хранят в стеклянной посуде [27]. Секрет в анионе CHB₁₁Cl₁₁⁻: он настолько устойчив и так слабо удерживает протон, что кислота сильная, а сам анион ничего не разрушает — в отличие от фторсурьмяной кислоты HF·SbF₅, которая разъедает стекло.

11. Тетрагидробораты и аммиак-боран

Тетрагидроборат натрия NaBH₄ (боргидрид натрия) — самый массовый «гидрид» химической лаборатории — появился благодаря атомному проекту. В 1940 году армия США попросила Германа Шлезингера и его молодого сотрудника Герберта Брауна в Чикагском университете найти летучее соединение урана для разделения изотопов. Они получили тетрагидроборат урана U(BH₄)₄ — действительно летучий, а для его производства в больших количествах придумали способ получения боргидрида натрия. Гексафторид урана оказался удобнее, и уран-борановое направление закрыли, но NaBH₄ остался; результаты рассекретили и опубликовали только в 1953 году [28]. Браун потом всю жизнь занимался гидридами бора и получил за это Нобелевскую премию 1979 года [29].

В промышленности боргидрид натрия получают по способу Брауна — Шлезингера, из гидрида натрия и триметилбората при 250–270 °C, а также по способу фирмы Bayer — из буры, кварца, натрия и водорода:

4NaH + B(OCH₃)₃ t° NaBH₄ + 3NaOCH₃

Na₂B₄O₇ + 7SiO₂ + 16Na + 8H₂ t° 4NaBH₄ + 7Na₂SiO₃

тетрагидроборат-ион BH₄⁻

аммиак-боран H₃N–BH₃

Ион BH₄⁻ — тетраэдр, изоэлектронный метану и иону аммония. Боргидрид натрия — белое вещество, устойчивое на сухом воздухе. В отличие от алюмогидрида лития, который со взрывом реагирует с водой, NaBH₄ растворяется в воде и гидролизуется медленно, а в щелочном растворе почти устойчив. Кислоты и катализаторы (соли кобальта, платина) резко ускоряют выделение водорода:

NaBH₄ + 2H₂O кат. NaBO₂ + 4H₂

NaBH₄ + HCl + 3H₂O = H₃BO₃ + NaCl + 4H₂

Водород в ионе BH₄⁻ гидридный (степень окисления −1), поэтому боргидрид — сильный, но избирательный восстановитель. В органической химии он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов, не трогая сложноэфирные, нитрильные и нитрогруппы; в неорганической — восстанавливает ионы многих металлов до металла или боридов. Так получают наночастицы серебра и золота и тонкодисперсный «борид никеля» — катализатор гидрирования (никель Брауна):

NaBH₄ + 4(CH₃)₂CO + 4H₂O = 4(CH₃)₂CHOH + Na[B(OH)₄]

NaBH₄ + 8AgNO₃ + 3H₂O = 8Ag + NaNO₃ + 7HNO₃ + H₃BO₃

3NaBH₄ + 8H[AuCl₄] + 9H₂O = 8Au + 3NaCl + 3H₃BO₃ + 29HCl

4NiCl₂ + 8NaBH₄ + 18H₂O = 2Ni₂B + 8NaCl + 6H₃BO₃ + 25H₂

NaBH₄ + 4CuSO₄ + 2H₂O = 4Cu + NaBO₂ + 4H₂SO₄

Другие тетрагидробораты получают обменом или из диборана. Тетрагидроборат лития растворим в эфире и восстанавливает сильнее натриевой соли; тетрагидроборат алюминия Al(BH₄)₃ — жидкость, кипящая при 44,5 °C, самое летучее соединение алюминия; в нём бор и алюминий соединены мостиковыми атомами водорода, как в диборане:

NaBH₄ + LiCl = LiBH₄ + NaCl

AlCl₃ + 3NaBH₄ = Al(BH₄)₃ + 3NaCl

4LiH + BF₃·(C₂H₅)₂O = LiBH₄ + 3LiF + (C₂H₅)₂O

Боргидриды много лет рассматривали как способ хранить водород. Массовая доля водорода в NaBH₄ 10,7 %, в LiBH₄ — 18,5 %. В 2001 году компания Chrysler показала концепт-кар Natrium: топливный элемент питался водородом, который выделялся из щелочного раствора боргидрида натрия на катализаторе. Проект не пошёл в серию — регенерировать метаборат обратно в боргидрид оказалось слишком дорого.

Аммиак-боран H₃N–BH₃ — аддукт аммиака и борана, изоэлектронный этану. Но если этан — газ (т. кип. −89 °C), то аммиак-боран — кристаллическое вещество, плавящееся при 104 °C. Причина — диводородная связь N–H^δ+···^δ−H–B: протонный водород одной молекулы притягивается к гидридному водороду соседней. Аммиак-боран содержит 19,6 % водорода по массе и при нагревании отдаёт его ступенчато, через полимерные аминобораны (NH₂BH₂)_n и боразины, до нитрида бора:

NaBH₄ + NH₄Cl = H₃NBH₃ + NaCl + H₂

2NaBH₄ + (NH₄)₂SO₄ = 2H₃NBH₃ + Na₂SO₄ + 2H₂

H₃NBH₃ t° BN + 3H₂

H₃NBH₃ + 2H₂O кат. NH₄BO₂ + 3H₂

12. Соединения бора с азотом

Пара атомов B и N содержит столько же электронов, сколько пара атомов углерода (3 + 5 = 4 + 4), а их связи похожи по длине. Поэтому многие соединения бора с азотом — «неорганические двойники» углеродных: нитрид бора похож на графит и алмаз, боразин — на бензол, аммиак-боран — на этан. Разница в полярности связи B–N: азот электроотрицательнее, и там, где у углерода всё симметрично, у пары B–N появляются заряды.

Нитрид бора

Гексагональный нитрид бора h-BN называют «белым графитом»: он построен из таких же плоских слоёв шестиугольников, только атомы бора и азота в них чередуются, а слои лежат так, что над каждым атомом бора находится атом азота соседнего слоя. В отличие от графита, h-BN — бесцветный изолятор (ширина запрещённой зоны около 6 эВ): π-электроны сосредоточены на атомах азота и не делокализуются по слою. Он жирный на ощупь, как графит, и служит высокотемпературной смазкой, материалом тиглей и изоляторов, наполнителем косметики, а в последние годы — идеальной атомно-гладкой подложкой для графена в двумерной электронике. Получают нитрид бора из оксида бора или буры и азотсодержащих веществ:

B₂O₃ + CO(NH₂)₂ t° 2BN + CO₂ + 2H₂O

Na₂B₄O₇ + 2NH₄Cl t° 2NaCl + 2BN + B₂O₃ + 4H₂O

BCl₃ + NH₃ t° BN + 3HCl

Нитрид бора очень устойчив: на воздухе окисляется лишь выше 900 °C, кислоты на него почти не действуют, кроме плавиковой; водяной пар при высокой температуре его медленно гидролизует:

4BN + 3O₂ t° 2B₂O₃ + 2N₂

BN + 3H₂O t° H₃BO₃ + NH₃

BN + 4HF = NH₄BF₄

Кубический нитрид бора c-BN — аналог алмаза: каждый атом бора тетраэдрически окружён четырьмя атомами азота и наоборот. Его синтезировал в 1957 году Роберт Венторф в лаборатории General Electric — через два года после того, как там же впервые получили синтетический алмаз, — нагревая гексагональный нитрид бора до 1800 °C при давлении 8,5 ГПа с нитридом лития в качестве катализатора [30]. Материал получил торговое название «боразон». По твёрдости c-BN уступает только алмазу, но выигрывает в другом: он устойчив на воздухе до 1300 °C (алмаз сгорает около 800 °C) и не растворяется в железе, тогда как алмаз при высокой температуре взаимодействует с ним, образуя карбид. Поэтому калёную сталь шлифуют кругами из кубического нитрида бора, а не из алмаза. В природе кубический нитрид бора нашли лишь в 2009 году — микроскопические зёрна в хромитовых породах Тибета; минерал назвали циншунитом.

Боразин — «неорганический бензол»

Боразин B₃N₃H₆ получили Альфред Шток и Эрих Поланд в 1926 году, нагревая диборан с аммиаком [31]. Это бесцветная жидкость с запахом, похожим на ароматический, кипящая при 55 °C (бензол — при 80 °C). Шестичленное кольцо плоское, все связи B–N одинаковы (144 пм) и короче одинарной: неподелённые пары атомов азота частично делокализованы на пустые орбитали бора. Делокализация, однако, слабее, чем в бензоле, и электронная плотность смещена к азоту [2].

↔

Поэтому химия боразина на бензол не похожа. Бензол не присоединяет хлороводород, а боразин присоединяет три молекулы HCl сразу: протон идёт к атому азота, хлорид-ион — к атому бора, и кольцо становится насыщенным, как циклогексан. Боразин медленно гидролизуется водой, а при нагревании отщепляет водород, превращаясь через «полиборазилен» в нитрид бора — так получают покрытия и волокна BN:

3B₂H₆ + 6NH₃ t° 2B₃N₃H₆ + 12H₂

3NaBH₄ + 3NH₄Cl t° B₃N₃H₆ + 3NaCl + 9H₂

2B₃N₃H₃Cl₃ + 6NaBH₄ = 2B₃N₃H₆ + 6NaCl + 3B₂H₆

B₃N₃H₆ + 3HCl = B₃N₃H₉Cl₃

B₃N₃H₆ + 9H₂O = 3H₃BO₃ + 3NH₃ + 3H₂

B₃N₃H₆ t° 3BN + 3H₂

Фрустрированные пары Льюиса

Обычно кислота и основание Льюиса, встретившись, образуют аддукт — как BF₃ с аммиаком. Но если окружить атомы бора и фосфора громоздкими заместителями, они не смогут дотянуться друг до друга. Такую «фрустрированную» пару открыл в 2006 году канадский химик Дуглас Стефан: соединение, где на одном конце молекулы атом бора с пентафторфенильными группами, а на другом — атом фосфора с объёмистыми арильными группами, при комнатной температуре расщепляло молекулу водорода на протон (к фосфору) и гидрид-ион (к бору), а при нагревании отдавало водород обратно [32]. Впервые неметаллическая система обратимо активировала водород — до этого считалось, что это под силу только переходным металлам. Сегодня фрустрированные пары на основе трис(пентафторфенил)борана B(C₆F₅)₃ катализируют гидрирование без металлов и связывают CO₂.

13. Борорганические соединения

Первое борорганическое соединение — триэтилборан — получил в 1860 году Эдуард Франкленд; окисляя его на воздухе, он же выделил первую бороновую кислоту C₂H₅B(OH)₂ [33]. Почти сто лет такие соединения оставались лабораторной экзотикой, а сегодня без них не обходится ни один синтез лекарств.

Триалкилбораны получают из эфирата трифторида бора и реактивов Гриньяра. Триэтилборан самовоспламеняется на воздухе, вспыхивая ярко-зелёным пламенем. Это свойство используют в авиации и космонавтике: триэтилбораном поджигали двигатели разведчика SR-71, а смесью триэтилалюминия и триэтилборана запускают двигатели Merlin ракет Falcon 9 — зелёная вспышка в момент старта видна на любой трансляции. С карбоновыми кислотами триалкилбораны дают алканы, а со щелочным пероксидом водорода — спирты:

BF₃·(C₂H₅)₂O + 3C₂H₅MgBr = B(C₂H₅)₃ + 3MgBrF + (C₂H₅)₂O

2B(C₂H₅)₃ + 21O₂ = B₂O₃ + 12CO₂ + 15H₂O

B(C₂H₅)₃ + 3CH₃COOH = 3C₂H₆ + B(OCOCH₃)₃

Гидроборирование

В 1956 году Герберт Браун и Бхагават Субба Рао заметили, что диборан мгновенно присоединяется к алкенам [34]. Атом бора связывается с менее замещённым атомом углерода двойной связи, водород — с более замещённым (против правила Марковникова), и обе части присоединяются с одной стороны. Если затем окислить алкилборан щелочным пероксидом водорода, бор заменяется группой OH с сохранением конфигурации. Так из пропена получают пропан-1-ол, а не пропан-2-ол, как при кислотной гидратации:

6C₂H₄ + B₂H₆ = 2B(C₂H₅)₃

6CH₃–CH=CH₂ + B₂H₆ = 2(CH₃CH₂CH₂)₃B

(CH₃CH₂CH₂)₃B + 3H₂O₂ + NaOH = 3CH₃CH₂CH₂OH + Na[B(OH)₄]

Подробно механизм, региоселективность и стереохимия этой реакции разобраны в отдельной статье блога «Гидроборирование алкенов».

Бороновые кислоты и реакция Сузуки

Арилбороновые кислоты ArB(OH)₂ получают из реактивов Гриньяра и эфиров борной кислоты. Это устойчивые на воздухе кристаллические вещества, почти не ядовитые. В 1979 году японские химики Акира Сузуки и Норио Мияура обнаружили, что в присутствии палладиевого катализатора и основания бороновые кислоты соединяются с арилгалогенидами, образуя новую связь углерод — углерод [35]. Реакция Сузуки — Мияуры стала самой применяемой реакцией образования связи C–C в фармацевтике: на ней основаны промышленные синтезы гипотензивного препарата лозартана, множества противоопухолевых средств и материалов для OLED-экранов. В 2010 году Сузуки получил Нобелевскую премию вместе с Ричардом Хеком и Эйити Нэгиси:

C₆H₅MgBr + B(OCH₃)₃ = C₆H₅B(OCH₃)₂ + CH₃OMgBr

C₆H₅B(OCH₃)₂ + 2H₂O = C₆H₅B(OH)₂ + 2CH₃OH

C₆H₅B(OH)₂ + C₆H₅Br + NaOH Pd C₁₂H₁₀ + NaBr + B(OH)₃

Бороновые кислоты обратимо связывают диолы, как борная кислота связывает глицерин. На этом свойстве построены датчики глюкозы и «умные» гели, выделяющие инсулин при повышении уровня сахара в крови.

триэтилборан

фенилбороновая кислота

бортезомиб

14. Бор в живой природе и медицине

То, что бор необходим растениям, доказала в 1923 году английский ботаник Кэтрин Уоррингтон: проростки бобов без следов бора погибали, у них отмирали точки роста [36]. Почему — выяснили только в 1996 году: бор нужен для строения клеточной стенки. Две цепи особого пектина, рамногалактуронана II, сшиваются борат-диэфирным мостиком — тем же типом связи, что у борной кислоты с глицерином. Без бора стенка растущей клетки теряет прочность и эластичность [37, 38]. Нехватка бора вызывает болезни растений — гниль сердечка сахарной свёклы, дуплистость картофеля, опадение завязей у подсолнечника, — поэтому в удобрения добавляют буру и борную кислоту. Но «окно» между недостатком и избытком у бора самое узкое из всех питательных элементов: в засушливых районах, где почвы и поливная вода богаты боратами, растения страдают уже от отравления бором.

У бактерий нашли сигнальную молекулу с бором: межвидовой «феромон» AI-2, по которому бактерии оценивают плотность своей популяции (чувство кворума), оказался циклическим эфиром борной кислоты — первая известная биологическая роль бора у бактерий [39]. В 1967 году из почвенного стрептомицета выделили антибиотик боромицин — первое природное борорганическое соединение. А вот для человека необходимость бора не доказана: в сутки мы получаем с фруктами, орехами, бобовыми и вином 1–3 мг бора, и есть данные о его пользе для костей, но болезни «недостатка бора» у человека не описано.

В медицине бор пережил второе рождение в XXI веке. В 2003 году был одобрен бортезомиб — первое лекарство с атомом бора, ингибитор протеасомы для лечения множественной миеломы [40]. Атом бора его бороновой группы принимает электронную пару атома кислорода треонина в активном центре протеасомы и превращается в тетраэдрический — точно так же, как борная кислота присоединяет гидроксид-ион. За ним последовали иксазомиб, противогрибковый таваборол, противовоспалительный крисаборол и ингибитор бактериальных β-лактамаз ваборбактам.

Совсем другой путь — бор-нейтронозахватная терапия (БНЗТ). Идею предложил ещё в 1936 году американский биофизик Гордон Лохер: если накопить в опухоли бор-10 и облучить её медленными нейтронами, каждое ядро бора, захватив нейтрон, распадётся на ядра лития и гелия:

105B + 10n → 73Li + 42He + 2,79 МэВ

Осколки пролетают в ткани всего 5–9 мкм — примерно диаметр клетки, поэтому разрушают клетку, в которой находился бор, почти не задевая соседние. Первые попытки лечения провели в 1950-х годах в Брукхейвенской национальной лаборатории (США), но долго мешали два препятствия: источником нейтронов мог служить только ядерный реактор, а препараты бора плохо накапливались в опухоли. В 2020 году в Японии одобрили БНЗТ на компактном ускорителе с препаратом борфалан (производное фенилаланина с бором-10) для лечения рецидивирующих опухолей головы и шеи [41].

15. Применение

Около половины добываемого бора идёт на стекло: изоляционное и текстильное стекловолокно, боросиликатную посуду, экраны и оптические волокна. Остальное делят керамика и эмали (бура понижает температуру плавления глазури), удобрения, моющие средства, металлургия, ядерная техника и электроника [5].

• Металлургия. Всего 0,001–0,003 % бора резко повышает прокаливаемость стали: атомы бора собираются на границах зёрен и тормозят превращения, снижающие прочность. Из «борной» стали штампуют силовые детали кузова автомобилей. Бор — раскислитель меди и компонент твёрдых наплавок.
• Постоянные магниты. Сплав Nd₂Fe₁₄B, открытый в 1984 году независимо Масато Сагавой в Японии и Джоном Кроатом в США, — самый сильный материал для постоянных магнитов [42]. Бора в нём около 1 %, но без него нет ни электромобилей, ни ветрогенераторов, ни жёстких дисков, ни наушников.
• Полупроводники. Бор — главная акцепторная примесь кремния: у него на один валентный электрон меньше, и каждый атом бора создаёт «дырку». Кремний p-типа получают ионной имплантацией бора из BF₃ или легированием дибораном.
• Ядерная энергетика. Карбид бора и бористая сталь — материалы регулирующих стержней и защиты; в воду первого контура реакторов ВВЭР и PWR добавляют борную кислоту, меняя её концентрацию в течение кампании, — это «жидкий регулятор» реактивности.
• Сверхтвёрдые материалы. Кубический нитрид бора и карбид бора — абразивы, режущий инструмент, броня.
• Волокна бора (бор, осаждённый из BCl₃ и водорода на вольфрамовой нити) в 1970-х годах армировали хвостовое оперение истребителей F-14 и F-15 и трубчатые рамы отсека полезной нагрузки шаттлов.
• Пиротехника и воспламенители: смесь бора с нитратом калия, зелёные огни фейерверков.
• Быт. Бура и борная кислота — антипирены для целлюлозного утеплителя, средство от насекомых. Известный всем «лизун» — это раствор поливинилового спирта, сшитый боратом: ион [B(OH)₄]⁻ связывает гидроксильные группы соседних полимерных цепей обратимыми мостиками, и масса течёт, как жидкость, но рвётся, как резина.

16. Для олимпиад

Топологические числа Липскомба

Кроме правил Уэйда, строение боранов описывают числами styx Липскомба [23]. Для борана B_nH_n+m (каждый атом бора несёт концевой атом водорода, а m атомов водорода «лишние»): s — число мостиковых связей B–H–B, t — трёхцентровых связей B–B–B, y — обычных связей B–B, x — число групп BH₂ (второй концевой атом водорода). Числа подчиняются уравнениям баланса атомов, орбиталей и электронов:

• s + x = m (все «лишние» атомы водорода — либо мостиковые, либо вторые концевые);
• s + t = n (баланс орбиталей: у каждого атома бора одна орбиталь участвует в трёхцентровой связи);
• t + y = n − m/2 (баланс электронов).

Для диборана (n = 2, m = 4) решение 2002: две мостиковые связи и две группы BH₂. Для B₄H₁₀ — 4012, для B₅H₉ — 4120, для B₁₀H₁₄ — 4620. Уравнения иногда допускают несколько решений, и тогда строение выбирают по симметрии и опыту.

Изолобальная аналогия

Роальд Хофман (Нобелевская премия 1981 года) заметил, что фрагмент BH, фрагмент CH⁺ и металлоорганический фрагмент Co(CO)₃ имеют одинаковое по числу, симметрии и энергии строение граничных орбиталей — они изолобальны. Поэтому вершины каркаса можно заменять друг на друга: из [B₆H₆]²⁻ получаются карбораны C₂B₄H₆, из карборанов — металлакарбораны. Самый известный пример — дикарболлид-ион [C₂B₉H₁₁]²⁻ (нидо-карборан без одной вершины): его открытая пятиугольная грань изолобальна циклопентадиенил-аниону, и Хоторн в 1965 году получил «борный ферроцен» [Fe(C₂B₉H₁₁)₂]²⁻.

Кратные связи бор — бор

Из-за недостатка электронов двойная связь B=B долго считалась невозможной в устойчивых молекулах. В 2007 году группа Грегори Робинсона получила первый нейтральный диборен, стабилизировав два фрагмента BH «объёмистыми» N-гетероциклическими карбенами [43], а в 2012 году группа Хольгера Браунпшвейга — соединение с тройной связью B≡B, устойчивое при комнатной температуре [44]. В обоих случаях карбен отдаёт атому бора свою пару электронов, дополняя «недостающие» электроны. В 2011 году получен и нейтральный трёхкоординированный борилен L₂BH, где у атома бора есть неподелённая пара, — бор, изоэлектронный азоту в аминах [45].

Задачи с подвохом

• Почему B(OH)₃ — одноосновная кислота, а H₃PO₃ — двухосновная, хотя в обеих формулах три атома водорода? (Бор — кислота Льюиса и присоединяет OH⁻; в фосфористой кислоте один атом водорода связан с фосфором и не кислотный.)
• Почему BH₃ димеризуется, а BF₃ и BCl₃ — нет, а AlCl₃ димеризуется? (У BH₃ нет неподелённых пар для π-связи, и пустая орбиталь заполняется только через мостики; у BF₃ её частично заполняет π-связь с фтором, а атом бора слишком мал, чтобы окружить себя четырьмя атомами хлора; у алюминия атом крупнее, π-связывание слабое, и мостики Al–Cl–Al выгодны.)
• Почему тригалогениды бора — плоские, а NF₃ — пирамида? (Три электронные пары у бора против четырёх, включая неподелённую, у азота.)
• Почему в боразине протон присоединяется к азоту, хотя у азота нет «свободной» пары в рисунке резонансной структуры с зарядами? (Вклад этой структуры мал; основная структура — с неподелёнными парами на азоте, и электронная плотность там выше.)

Задания с разбором

Задание 1

Атомная масса природного бора 10,81. Массы нуклидов: бор-10 — 10,0129, бор-11 — 11,0093. Вычислите мольную долю бора-10.

Задание 2

Вычислите pH 0,10 М раствора борной кислоты (K_a = 5,8·10⁻¹⁰). Почему кислота одноосновная?

Задание 3

Сколько килограммов магния нужно, чтобы по Муассану получить 1,00 кг бора из оксида бора (выход 100 %)?

Задание 4

Навеску буры Na₂B₄O₇·10H₂O массой 0,3814 г растворили в воде и оттитровали соляной кислотой с метиловым красным; израсходовано 20,00 мл кислоты. Найдите концентрацию кислоты.

Задание 5

Пользуясь правилами Уэйда, определите тип каркаса (клозо, нидо, арахно): B₆H₁₀, B₅H₁₁, [B₆H₆]²⁻, C₂B₄H₆.

Задание 6

Сколько валентных электронов в молекуле диборана? Объясните, почему её нельзя описать формулой, похожей на этан, и сколько в ней трёхцентровых связей.

Задание 7

Расположите BF₃, BCl₃, BBr₃ в порядке возрастания силы как кислот Льюиса по отношению к аммиаку и объясните ряд.

Задание 8

Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме превращений:

BO₂, t°X₁H₂OX₂NaOHX₃HCl, H₂OX₂CH₃OH, H₂SO₄X₄

X₃ — соль, водный раствор которой служит стандартом pH.

Задание 9

Рассчитайте массовую долю водорода в NaBH₄ и в аммиак-боране H₃NBH₃, а также «полезную» долю водорода для системы NaBH₄ + 2H₂O (масса воды учитывается, весь выделившийся водород — продукт).

Задание 10

Стандартная энтальпия образования B₂O₃ −1273,5 кДж/моль, Al₂O₃ −1675,7 кДж/моль, CO₂ −393,5 кДж/моль. Плотности: бор 2,34, алюминий 2,70 г/см³. Сравните теплоту сгорания бора, алюминия и углерода на 1 г, а бора и алюминия — на 1 см³.

Задание 11

Активный кислород пероксобората натрия «NaBO₃·4H₂O» — масса атомов кислорода, которые выделились бы при разложении пероксидных групп. Найдите массовую долю активного кислорода.

Задание 12

Массы частиц (а. е. м.): ¹⁰B — 10,012937, n — 1,008665, ⁷Li — 7,016003, ⁴He — 4,002603. Найдите энергию, выделяющуюся при захвате медленного нейтрона ядром бора-10 (1 а. е. м. соответствует 931,5 МэВ).

Задание 13

Бороводород содержит 85,6 % бора по массе, плотность его пара по водороду 31,3. Установите формулу, определите тип каркаса и числа styx.

Задание 14

Пропен массой 4,20 г подвергли гидроборированию, а затем окислению щелочным раствором пероксида водорода. Какой спирт и какой массы образуется при выходе 100 %? Какой спирт дала бы кислотная гидратация?

Задание 15

Вычислите массовую долю бора в карбиде бора B₄C и массы оксида бора и углерода, нужные для получения 1,00 кг карбида.

Задание 16

Навеску технической борной кислоты 0,6500 г растворили, добавили избыток маннита и оттитровали 1,000 М раствором NaOH с фенолфталеином; израсходовано 10,00 мл. Найдите массовую долю H₃BO₃. Зачем нужен маннит?

Задание 17

Составьте уравнение восстановления нитрата серебра тетрагидроборатом натрия в водном растворе (бор переходит в борную кислоту) методом электронного баланса.

Задание 18

При прокаливании декагидрата буры масса уменьшается. На сколько процентов, если удаляется вся кристаллизационная вода? Что останется после охлаждения?

Задание 19

Почему боразин присоединяет HCl, а бензол — нет? Напишите уравнение и укажите, к каким атомам присоединяются H и Cl.

Литература

1. Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 6: Boron.
2. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018. Ch. 13: The group 13 elements.
3. Prohaska T., Irrgeher J., Benefield J. et al. Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2022, 94, 573–600.
4. Reeves H., Fowler W. A., Hoyle F. Galactic cosmic ray origin of Li, Be and B in stars. Nature 1970, 226, 727–729.
5. U. S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Boron. Reston, 2025.
6. Gasda P. J., Haldeman E. B., Wiens R. C. et al. In situ detection of boron by ChemCam on Mars. Geophys. Res. Lett. 2017, 44, 8739–8748.
7. Ricardo A., Carrigan M. A., Olcott A. N., Benner S. A. Borate minerals stabilize ribose. Science 2004, 303, 196.
8. Weeks M. E. Discovery of the Elements. 7th ed. Journal of Chemical Education, 1968.
9. Weintraub E. On the properties and preparation of the element boron. Trans. Am. Electrochem. Soc. 1909, 16, 165–184.
10. Oganov A. R., Chen J., Gatti C. et al. Ionic high-pressure form of elemental boron. Nature 2009, 457, 863–867.
11. Mannix A. J., Zhou X.-F., Kiraly B. et al. Synthesis of borophenes: anisotropic, two-dimensional boron polymorphs. Science 2015, 350, 1513–1516.
12. Zhai H.-J., Zhao Y.-F., Li W.-L. et al. Observation of an all-boron fullerene. Nature Chem. 2014, 6, 727–731.
13. Clark J. D. Ignition! An Informal History of Liquid Rocket Propellants. Rutgers University Press, 1972.
14. Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
15. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T., Zenitani Y., Akimitsu J. Superconductivity at 39 K in magnesium diboride. Nature 2001, 410, 63–64.
16. Stock A. Hydrides of Boron and Silicon. Cornell University Press, 1933.
17. INSAG-7. The Chernobyl Accident: Updating of INSAG-1. Safety Series No. 75-INSAG-7. Vienna: IAEA, 1992.
18. Zachariasen W. H. The precise structure of orthoboric acid. Acta Cryst. 1954, 7, 305–310.
19. Commission Directive 2008/58/EC (30th adaptation to technical progress of Directive 67/548/EEC): boric acid, disodium tetraborate — toxic to reproduction. Off. J. Eur. Union 2008, L 246, 1–191.
20. Balz G., Schiemann G. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 1186–1190.
21. Stock A. Die Gefährlichkeit des Quecksilberdampfes. Z. Angew. Chem. 1926, 39, 461–466.
22. Longuet-Higgins H. C., Bell R. P. The structure of the boron hydrides. J. Chem. Soc. 1943, 250–255.
23. Lipscomb W. N. The boranes and their relatives (Nobel lecture). Science 1977, 196, 1047–1055.
24. Wade K. The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds. J. Chem. Soc. D 1971, 792–793.
25. Pitochelli A. R., Hawthorne M. F. The isolation of the icosahedral B12H12²⁻ ion. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3228–3229.
26. Grimes R. N. Carboranes. 3rd ed. Academic Press, 2016.
27. Juhasz M., Hoffmann S., Stoyanov E., Kim K.-C., Reed C. A. The strongest isolable acid. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5352–5355.
28. Schlesinger H. I., Brown H. C., Finholt A. E., Gilbreath J. R., Hoekstra H. R., Hyde E. K. Sodium borohydride, its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 215–219.
29. Brown H. C. From little acorns to tall oaks — from boranes through organoboranes (Nobel lecture). Science 1980, 210, 485–492.
30. Wentorf R. H. Cubic form of boron nitride. J. Chem. Phys. 1957, 26, 956.
31. Stock A., Pohland E. Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B3N3H6. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1926, 59, 2215–2223.
32. Welch G. C., San Juan R. R., Masuda J. D., Stephan D. W. Reversible, metal-free hydrogen activation. Science 2006, 314, 1124–1126.
33. Frankland E., Duppa B. F. Vorläufige Notiz über Boräthyl. Justus Liebigs Ann. Chem. 1860, 115, 319–322.
34. Brown H. C., Subba Rao B. C. A new technique for the conversion of olefins into organoboranes and related alcohols. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5694–5695.
35. Suzuki A. Cross-coupling reactions of organoboranes: an easy way to construct C–C bonds (Nobel lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6722–6737.
36. Warington K. The effect of boric acid and borax on the broad bean and certain other plants. Ann. Bot. 1923, 37, 629–672.
37. Kobayashi M., Matoh T., Azuma J. Two chains of rhamnogalacturonan II are cross-linked by borate-diol ester bonds in higher plant cell walls. Plant Physiol. 1996, 110, 1017–1020.
38. O'Neill M. A., Ishii T., Albersheim P., Darvill A. G. Rhamnogalacturonan II: structure and function of a borate cross-linked cell wall pectic polysaccharide. Annu. Rev. Plant Biol. 2004, 55, 109–139.
39. Chen X., Schauder S., Potier N. et al. Structural identification of a bacterial quorum-sensing signal containing boron. Nature 2002, 415, 545–549.
40. Richardson P. G., Barlogie B., Berenson J. et al. A phase 2 study of bortezomib in relapsed, refractory myeloma. N. Engl. J. Med. 2003, 348, 2609–2617.
41. Barth R. F., Mi P., Yang W. Boron delivery agents for neutron capture therapy of cancer. Cancer Commun. 2018, 38, 35.
42. Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., Matsuura Y. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe. J. Appl. Phys. 1984, 55, 2083–2087.
43. Wang Y., Quillian B., Wei P. et al. A stable neutral diborene containing a B=B double bond. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12412–12413.
44. Braunschweig H., Dewhurst R. D., Hammond K. et al. Ambient-temperature isolation of a compound with a boron–boron triple bond. Science 2012, 336, 1420–1422.
45. Kinjo R., Donnadieu B., Celik M. A., Frenking G., Bertrand G. Synthesis and characterization of a neutral tricoordinate organoboron isoelectronic with amines. Science 2011, 333, 610–613.