Формулы Льюиса: правила построения

Почему молекула воды угловая, а углекислого газа — линейная? Почему аммиак присоединяет ион водорода, а метан — нет? Почему угарный газ ядовит, а азот, у которого столько же электронов, инертен? Ответы на эти вопросы начинаются с простого рисунка — формулы Льюиса, на которой показаны все валентные электроны молекулы: и те, что образуют связи, и те, что остаются у атомов. Формулы Льюиса придумали больше ста лет назад, но и сегодня это главный рабочий язык химика: по ним предсказывают форму молекул, их полярность, кислотность, места атаки в реакциях.

Статья идёт от простого к сложному и состоит из четырёх частей. Основа (разделы 1–6): что такое формула Льюиса, как появилась идея, валентные электроны, правило октета и пошаговый алгоритм построения с разобранными примерами. Инструменты (разделы 7–10): кратные связи, формальный заряд, резонанс и донорно-акцепторная связь. Исключения и границы метода (разделы 11–14): радикалы и неполный октет, современный взгляд на «гипервалентные» молекулы, чего формулы Льюиса не умеют и как по формуле предсказать форму молекулы. Применение (разделы 15–18): органическая химия, типичные ошибки, ЕГЭ и олимпиады. В конце — 20 заданий с разбором.

• 1. Что такое формула Льюиса
• 2. История: от «кубического атома» до компьютерных расчётов
• 3. Валентные электроны и символы Льюиса
• 4. Правило октета
• 5. Ионная связь в символах Льюиса
• 6. Алгоритм построения формулы Льюиса
• 7. Кратные связи
• 8. Формальный заряд и выбор лучшей формулы
• 9. Резонанс
• 10. Донорно-акцепторная связь
• 11. Исключения из правила октета
• 12. «Гипервалентные» молекулы и оксоанионы: современный взгляд
• 13. Чего формулы Льюиса не умеют
• 14. От формулы Льюиса к форме молекулы
• 15. Формулы Льюиса в органической химии
• 16. Типичные ошибки
• 17. Формулы Льюиса и ЕГЭ
• 18. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что такое формула Льюиса

Формула Льюиса (электронная, или электронно-точечная, формула) — изображение молекулы или иона, на котором показаны все валентные электроны: общие электронные пары, образующие ковалентные связи, — чёрточками (или парами точек между символами), неподелённые электронные пары и неспаренные электроны — точками у символов атомов. Если у атома есть формальный заряд, его указывают рядом с символом.

Полезно различать три вида формул, которые в русских учебниках называют по-разному:

Школьная электронная формула, где каждую общую пару рисуют двумя точками между атомами (H:Ö:H), — это та же формула Льюиса, только без чёрточек. В вузовских учебниках и статьях почти всегда рисуют чёрточки для связей и точки для неподелённых пар, как в этой статье.

2. История: от «кубического атома» до компьютерных расчётов

• 1902. Американский химик Гилберт Ньютон Льюис, объясняя студентам периодический закон, нарисовал в рабочей тетради «кубический атом»: электроны сидят в вершинах куба, а заполненный куб из восьми электронов особенно устойчив. Тогда он ничего не опубликовал.
• 1916. В статье «Атом и молекула» Льюис предложил главную идею: химическая связь — это общая пара электронов [1]. Атомы, «делясь» электронами, достраивают свою оболочку до устойчивой. В том же году немецкий физик В. Коссель объяснил ионную связь переходом электронов от атома к атому.
• 1919. Ирвинг Ленгмюр развил и популяризировал теорию Льюиса, ввёл слово «октет» и термин «ковалентная связь» [2]. Теория стала известна как «теория Льюиса — Ленгмюра».
• 1923. Льюис определил кислоты и основания через электронные пары: основание — донор пары, кислота — акцептор. Это определение кислот Льюиса используют и сегодня [3].
• 1931–1939. Лайнус Полинг объединил формулы Льюиса с квантовой механикой: ввёл гибридизацию и резонанс. Его книга «Природа химической связи» (1939) сделала формулы Льюиса языком всей химии; в 1954 году Полинг получил Нобелевскую премию [4].
• 1957. Р. Гиллеспи и Р. Найхолм предложили теорию отталкивания электронных пар (VSEPR), которая по формуле Льюиса предсказывает форму молекулы (раздел 14) [5].
• С 1980-х годов квантово-химические расчёты позволяют получать «формулу Льюиса» прямо из волновой функции (метод натуральных орбиталей связей, NBO). Оказалось, что для огромного большинства молекул лучшая расчётная формула совпадает с той, которую химик рисует по правилам этой статьи [6].

3. Валентные электроны и символы Льюиса

Валентные электроны — электроны внешнего электронного слоя атома (у элементов главных подгрупп), которые участвуют в образовании связей. Их число равно номеру группы в короткой форме таблицы (для элементов 13–18-й групп в длинной форме — номеру группы минус 10) [7]: у водорода 1, у углерода 4, у азота 5, у кислорода 6, у фтора и хлора 7.

Символ Льюиса атома — символ элемента, вокруг которого точками показаны его валентные электроны. Принято рисовать точки по одной с каждой из четырёх сторон, пока сторон хватает, и только потом объединять их в пары.

Так символ Льюиса сразу показывает, сколько связей обычно образует атом: число одиночных точек — это число неспаренных электронов, готовых к образованию общих пар. Азот с тремя одиночными точками образует три связи (NH₃), кислород с двумя — две (H₂O), фтор с одной — одну (HF).

4. Правило октета

Считая электроны вокруг атома, учитывают и общие пары (каждую связь — двумя электронами), и неподелённые пары. Например, в молекуле воды у кислорода две связи (4 электрона) и две неподелённые пары (4 электрона) — всего 8; у каждого водорода одна связь — 2 электрона.

Почему именно восемь? Валентные орбитали атома элемента главной подгруппы — одна ns и три np, на них помещается ровно 8 электронов. Заполненный слой ns²np⁶ (как у неона, аргона, криптона) отделён большой разницей энергий от следующих свободных орбиталей — и потому особенно устойчив. Это верно для всех периодов. У элементов третьего периода и ниже есть пустые nd-орбитали, и в середине XX века считали, что они позволяют «расширить октет» до 10 или 12 электронов, а правило октета строго соблюдается только во втором периоде. Квантовохимические расчёты 1980–2000-х годов это опровергли [8, 9, 10]: nd-орбитали лежат слишком высоко по энергии и в связях практически не участвуют. Поэтому сегодня правило октета применяют ко всем неметаллам главных подгрупп, а молекулы вроде PCl₅, SF₆ и сульфат-иона рисуют с формальными зарядами (раздел 12).

вода H₂O

аммиак NH₃

метан CH₄

фтороводород HF

5. Ионная связь в символах Льюиса

Если электроотрицательности атомов сильно различаются, электрон не обобществляется, а переходит от одного атома к другому. Натрий, отдав единственный валентный электрон, становится ионом Na⁺ с завершённым вторым слоем (как у неона), хлор, приняв электрон, — ионом Cl⁻ с октетом (как у аргона). У иона все электроны принадлежат ему, поэтому символ иона заключают в квадратные скобки и пишут заряд справа сверху.

2Na + Cl₂ = 2NaCl

2Mg + O₂ = 2MgO

В ионном кристалле нет молекул и нет общих пар: формула Льюиса для хлорида натрия — это просто пара ионов Na⁺[:Cl:]⁻. Резкой границы между ионной и ковалентной связью нет: чем больше разность электроотрицательностей, тем сильнее общая пара смещена к одному атому, и в пределе переходит к нему целиком.

6. Алгоритм построения формулы Льюиса

Для большинства молекул и ионов из элементов главных подгрупп формулу Льюиса строят по одному и тому же алгоритму.

Шаг 1. Сосчитать валентные электроны

Сложить валентные электроны всех атомов. Для аниона добавить столько электронов, каков его заряд, для катиона — вычесть. Пример: в нитрат-ионе NO₃⁻ — 5 + 3·6 + 1 = 24 электрона, в ионе аммония NH₄⁺ — 5 + 4·1 − 1 = 8.

Шаг 2. Выбрать скелет

Решить, какой атом с какими соединён. Помогают правила:

• центральный атом — обычно наименее электроотрицательный (кроме водорода): в CO₂ — углерод, в SO₄²⁻ — сера, в NO₃⁻ — азот;
• водород и фтор всегда концевые — они образуют только одну связь;
• в кислородных кислотах водород связан с кислородом, а не с центральным атомом: H–O–N(O)–O в азотной кислоте, а не H–N;
• молекулы обычно компактны и симметричны; цепочки O–O встречаются только в пероксидах.

Электроотрицательность в ряду неметаллов (по шкалам Аллена и Оллреда — Рохова): F > O > N > Cl > Br > S, C > I, H, P. В термохимической шкале Полинга азот и хлор меняются местами, но это следствие аномально слабых одинарных связей азота; по энергиям электронов азот электроотрицательнее хлора.

Шаг 3. Соединить атомы одинарными связями

Каждая связь расходует 2 электрона. В нитрат-ионе три связи N–O — 6 электронов, остаётся 18.

Шаг 4. Достроить октеты концевых атомов

Оставшиеся электроны раздать неподелёнными парами концевым атомам (кроме водорода), пока у каждого не будет восьми. В нитрате три атома кислорода получают по три пары — 18 электронов; электронов больше не осталось.

Шаг 5. Остаток — центральному атому

Если электроны остались, поместить их парами на центральный атом. В нитрате ничего не осталось, а у азота только 6 электронов.

Шаг 6. Если у центрального атома меньше октета — образовать кратные связи

Неподелённую пару концевого атома превратить в ещё одну общую пару с центральным атомом. В нитрате одна пара кислорода становится второй связью N=O: у азота теперь 8 электронов.

Шаг 7. Расставить формальные заряды и проверить

Вычислить формальный заряд каждого атома (раздел 8). Сумма формальных зарядов должна равняться заряду частицы. Проверить, что электронов на рисунке столько, сколько сосчитано на шаге 1. В нитрате: азот +1, кислород с двойной связью 0, два других кислорода −1; сумма −1 — как и заряд иона.

нитрат-ион NO₃⁻

Разберём ещё два примера

Метаналь CH₂O. Электронов 4 + 2·1 + 6 = 12. Скелет: углерод в центре, к нему два водорода и кислород. Три одинарные связи — 6 электронов; кислороду три пары — 6 электронов; всё израсходовано. У углерода только 6 электронов — превращаем одну пару кислорода в связь C=O. Формальные заряды всех атомов равны нулю.

Циановодород HCN. Электронов 1 + 4 + 5 = 10. Скелет H–C–N (углерод менее электроотрицателен и образует четыре связи). Две связи — 4 электрона; азоту три пары — 6 электронов. У углерода 4 электрона — нужны ещё две общие пары: H–C≡N, у азота одна неподелённая пара.

Пероксид водорода H₂O₂. Электронов 2 + 12 = 14. Скелет H–O–O–H (водород концевой, атомы кислорода связаны друг с другом — это пероксид). Три связи — 6 электронов, по две пары каждому кислороду — 8; всё израсходовано, у обоих атомов кислорода октет, зарядов нет.

Гидроксид-ион OH⁻. Электронов 6 + 1 + 1 = 8. Одна связь и три пары у кислорода; формальный заряд кислорода 6 − 6 − 1 = −1 — заряд иона «сидит» на кислороде.

Серная кислота H₂SO₄. Электронов 2 + 6 + 24 = 32. Скелет: сера в центре, четыре атома кислорода вокруг, два водорода — на двух атомах кислорода. Шесть связей — 12 электронов; концевым атомам кислорода по три пары (12), гидроксильным — по две (8): всего 32. У серы четыре связи — октет уже есть, кратные связи не нужны. Формальные заряды: сера +2, два концевых кислорода по −1.

Нитрометан CH₃NO₂. Электронов 4 + 3 + 5 + 12 = 24. Скелет H₃C–NO₂ (азот связан с углеродом и двумя атомами кислорода). После одинарных связей и октетов кислородов у азота 6 электронов — одна пара кислорода становится связью N=O. Итог такой же, как у нитрогруппы в азотной кислоте: азот +1, «одинарный» кислород −1.

пероксид водорода H₂O₂

гидроксид-ион OH⁻

серная кислота H₂SO₄

нитрометан CH₃NO₂

Проверка в таблице простая: 2 · (связей + неподелённых пар) = число электронов. Если не сходится — где-то потерян или лишний электрон.

7. Кратные связи

Две общие пары между атомами — двойная связь, три — тройная. Кратная связь короче и прочнее одинарной между теми же атомами:

азот N₂

углекислый газ CO₂

циановодород HCN

метаналь CH₂O

этилен C₂H₄

ацетилен C₂H₂

Кратные связи чаще всего образуют атомы второго периода — C, N, O: их небольшие p-орбитали хорошо перекрываются «боками». Элементы третьего периода образуют настоящие кратные связи гораздо реже: связи Si=Si и P=P удалось получить только с объёмными защитными группами (первый дисилен — 1981 год), а белый фосфор P₄ устойчивее молекулы P≡P.

8. Формальный заряд и выбор лучшей формулы

Формальный заряд атома — заряд, который атом имел бы, если бы все общие пары делились между атомами поровну:

ФЗ = V − L − B2

где V — число валентных электронов свободного атома, L — число электронов в неподелённых парах (и неспаренных электронов) этого атома, B — число электронов в его связях. Короче: формальный заряд = валентные электроны − (точки + чёрточки).

Таблицу полезно запомнить: глядя на атом в формуле, сразу видно, есть ли у него заряд.

Какая формула лучше

Часто по алгоритму можно нарисовать несколько формул с одинаковым скелетом. Лучшая (вносящая наибольший вклад в реальную структуру) та, у которой:

1. у всех атомов неметаллов — октет, и не больше (у атомов любого периода; запись с «расширенным октетом» устарела — раздел 12);
2. формальные заряды минимальны по модулю (лучше всего — все нули);
3. отрицательный формальный заряд стоит на более электроотрицательном атоме, положительный — на менее электроотрицательном;
4. нет одноимённых зарядов на соседних атомах.

CO₂: все заряды нулевые

CO₂: плохая формула

угарный газ CO

Формальный заряд, степень окисления и реальный заряд

Это три разные величины (подробно о степени окисления — в статье «Степень окисления»). Степень окисления считают так, будто все общие пары целиком отданы более электроотрицательному атому (крайняя ионная модель). Формальный заряд — так, будто пары поделены поровну (крайняя ковалентная модель). Реальный (частичный) заряд атома — где-то между ними; его вычисляют квантовой химией.

Знак формального заряда и степени окисления может даже не совпадать. Например, в угарном газе формальный заряд углерода −1, а степень окисления +2. Реальное распределение электронов в CO такое, что дипольный момент молекулы очень мал (0,11 Д), причём отрицательный конец — на углероде: формальный заряд «угадал» направление лучше, чем степень окисления.

9. Резонанс

Для озона алгоритм даёт две равноценные структуры: двойная связь может быть и слева, и справа. Но в реальной молекуле обе связи O–O одинаковы (127,8 пм) — длиннее двойной связи в O₂ (120,8 пм) и короче одинарной в пероксиде водорода (147,5 пм). Значит, ни одна из структур не верна по отдельности.

↔

Такие структуры называют резонансными (граничными, или мезомерными), а реальную частицу — резонансным гибридом [4, 11]. Между резонансными структурами ставят двустороннюю стрелку ↔ — она означает «описание одной и той же частицы», а не равновесие. Молекула не «перескакивает» из одной формы в другую: она всегда находится в одном промежуточном состоянии, как мул — не попеременно лошадь и осёл, а всегда помесь.

У карбонат-иона CO₃²⁻ три равноценные структуры, и каждая связь C–O имеет порядок 1⅓ (одна двойная на три связи); все три связи одинаковы — около 129 пм, угол O–C–O 120°. Так же устроен нитрат-ион (связи N–O 124 пм, порядок 1⅓): структуру, построенную по алгоритму в разделе 6, можно нарисовать ещё двумя способами.

↔↔

В ацетат-ионе две равноценные структуры, порядок каждой связи C–O 1½ — обе связи одинаковы (около 125 пм), хотя в уксусной кислоте C=O и C–OH различаются (121 и 136 пм). Резонанс объясняет и кислотность карбоновых кислот: отрицательный заряд аниона «размазан» по двум атомам кислорода, и анион устойчивее.

↔

Самый знаменитый пример — бензол. А. Кекуле в 1865 году предложил структуру с чередующимися двойными и одинарными связями и заметил, что можно нарисовать две такие структуры. Все шесть связей C–C в бензоле одинаковы (139,7 пм) — между одинарной и двойной; бензол намного устойчивее, чем следовало бы ожидать для «циклогексатриена».

↔

Неравноценные резонансные структуры

Если структуры неравноценны, реальная частица ближе к лучшей по правилам раздела 8. Для оксида азота(I) N₂O обе структуры — N≡N⁺–O⁻ и ⁻N=N⁺=O — имеют одинаковое число зарядов, но в первой отрицательный заряд на более электроотрицательном кислороде, поэтому её вклад больше. Это согласуется с длинами связей: N–N (113 пм) близка к тройной.

↔

10. Донорно-акцепторная связь

Общая пара может образоваться не из двух неспаренных электронов разных атомов, а из неподелённой пары одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора). Такую связь называют донорно-акцепторной (координационной). После образования она ничем не отличается от обычной: в ионе аммония все четыре связи N–H одинаковы.

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

H₂O + H⁺ = H₃O⁺

BF₃ + NH₃ = H₃NBF₃

ион аммония NH₄⁺

гидроксоний H₃O⁺

аддукт BF₃·NH₃

угарный газ CO

На формуле Льюиса донорно-акцепторная связь видна по формальным зарядам: донор приобретает заряд +1 (в NH₄⁺ у азота четыре связи и нет неподелённой пары), акцептор — −1 (бор в аддукте BF₃·NH₃). В угарном газе две связи образованы неспаренными электронами, а третья — донорно-акцепторная: неподелённая пара кислорода на свободную орбиталь углерода. Поэтому C≡O изоэлектронна молекуле N≡N.

Кислоты и основания Льюиса

Донорно-акцепторная связь — основа теории кислот и оснований Льюиса (1923): основание Льюиса — донор электронной пары, кислота Льюиса — её акцептор. Кислоты Льюиса — частицы с незаполненным октетом или со свободной орбиталью (BF₃, AlCl₃, H⁺, SO₃, CO₂), основания — частицы с неподелёнными парами (NH₃, H₂O, F⁻, Cl⁻, OH⁻).

BF₃ + F⁻ = BF₄⁻

AlCl₃ + Cl⁻ = AlCl₄⁻

CO₂ + OH⁻ = HCO₃⁻

B(OH)₃ + 2H₂O = B(OH)₄⁻ + H₃O⁺

Последнее уравнение объясняет загадку борной кислоты: формально в ней три группы OH, но в воде она ведёт себя как слабая одноосновная кислота. Протоны от групп OH она почти не отщепляет; кислотность возникает потому, что бор с неполным октетом принимает пару электронов от молекулы воды, а та отдаёт протон. Так же кислоты Льюиса AlCl₃ и FeBr₃ работают катализаторами в органической химии: они оттягивают пару от галогена и делают из Cl₂ или Br₂ сильный электрофил.

11. Исключения из правила октета

Нечётное число электронов

Если у молекулы нечётное число валентных электронов, октет у всех атомов невозможен: один электрон остаётся неспаренным. Такие частицы называют радикалами. Устойчивые примеры — оксид азота(II) NO (11 электронов), оксид азота(IV) NO₂ (17), диоксид хлора ClO₂ (19), молекулы-бирадикалы. Неспаренный электрон делает молекулу парамагнитной (её втягивает магнитное поле) и химически активной: NO₂ легко соединяется в N₂O₄, спаривая электроны.

оксид азота(II) NO

оксид азота(IV) NO₂

метил-радикал CH₃·

Неполный октет

У атомов бериллия, бора и алюминия валентных электронов мало, и в соединениях с одинарными связями у них может быть 4 или 6 электронов вместо 8. Молекула BeCl₂ в газе (4 электрона у бериллия), BF₃ и BCl₃ (6 электронов у бора) — электронодефицитные. Поэтому они сильные кислоты Льюиса: охотно принимают пару электронов и достраивают октет. Хлорид алюминия в газе при не слишком высокой температуре и в твёрдом виде существует в виде димера Al₂Cl₆: неподелённая пара мостикового хлора одной молекулы занимает свободную орбиталь алюминия другой.

2AlCl₃ = Al₂Cl₆

BeCl₂ (газ): 4 электрона у Be

BF₃: 6 электронов у B

димер Al₂Cl₆

В молекуле BF₃ связи B–F короче, чем можно ожидать для одинарных: неподелённые пары фтора частично заполняют свободную p-орбиталь бора. Это можно изобразить резонансными структурами с двойной связью B=F⁺, но их вклад мал: фтор неохотно отдаёт электроны.

Электронодефицитные связи

В диборане B₂H₆ на восемь связей «не хватает» электронов: валентных электронов 12, а связей по классической формуле нужно 7 (14 электронов). Два атома водорода служат мостиками: каждая связь B–H–B — трёхцентровая двухэлектронная, одна пара на три атома. У. Липском за исследование таких «бананоподобных» связей бороводородов получил Нобелевскую премию по химии 1976 года [13]. Классическая формула Льюиса такие связи изобразить не может.

12. «Гипервалентные» молекулы и оксоанионы: современный взгляд

Существуют устойчивые молекулы, в традиционной записи которых у атома элемента третьего периода и ниже больше восьми электронов: PCl₅ (10 электронов у фосфора), SF₆ (12 у серы), XeF₂ (10 у ксенона), ион I₃⁻. Их называют гипервалентными. С 1930-х по 1980-е годы это объясняли «расширением октета» за счёт d-орбиталей: у элементов третьего периода есть пустые 3d-орбитали, и в связях якобы участвуют гибридные орбитали sp³d или sp³d².

Расчёты, проведённые с 1980-х годов (А. Рид и П. Шлейер, Э. Магнуссон и др.) [8], показали, что d-орбитали в этих связях практически не участвуют: они слишком высоки по энергии. Связи в гипервалентных молекулах сильно полярны, и их хорошо описывает модель трёхцентровой четырёхэлектронной связи (Г. Пиментел, Р. Рандл, 1950-е годы) [15]. В XeF₂ три атома F–Xe–F связаны двумя общими парами на троих: одна пара связывающая, другая — несвязывающая, сосредоточенная на атомах фтора. Формально это резонанс двух ионных структур F–Xe⁺ F⁻ ↔ F⁻ ⁺Xe–F, каждая из которых подчиняется правилу октета. Так же описывают PCl₅: три экваториальные связи P–Cl обычные, а аксиальная ось Cl–P–Cl — трёхцентровая (резонанс Cl–P⁺ Cl⁻ ↔ Cl⁻ ⁺P–Cl); поэтому аксиальные связи длиннее экваториальных. В SF₆ у серы четыре ковалентные связи и заряд +2, а два атома фтора — ионы F⁻; таких равноценных структур пятнадцать, и в гибриде все шесть связей S–F одинаковы.

↔PCl₅: у фосфора октет

SF₆: одна из равноценных структур

↔XeF₂: резонанс двух структур с октетом

Что показали исследования

Отказ от «расширенного октета» — не мнение одного автора, а итог тридцати лет расчётов и экспериментов:

• 1984. В. Кутцельниг (Германия) в обзоре о связях в соединениях тяжёлых элементов главных подгрупп показал, что d-функции в расчётах лишь слегка «поляризуют» электронную плотность, а не принимают электроны как настоящие валентные орбитали [16].
• 1990. А. Рид и П. Шлейер (метод натуральных орбиталей связей) нашли, что на d-орбиталях серы в SF₆ и сульфат-ионе и фосфора в его соединениях — лишь десятые доли электрона. Прочность связей объясняется их сильной полярностью (ионным вкладом) и отрицательной гиперконъюгацией — переносом электронов с неподелённых пар лигандов на разрыхляющие орбитали соседних связей [8].
• 2002. С. Нури, Б. Сильви и Р. Гиллеспи изучили распределение электронов (функцию локализации электронов, ELF) в десятках «гипервалентных» молекул P, As, S, Se, Te, Cl, Br. Вывод: их связи по природе такие же, как в обычных молекулах с октетом, а слово «гипервалентный» означает лишь, что атом образует больше четырёх связей [9].
• 2012. Группа Б. Иверсена (Дания) впервые проверила вопрос экспериментом: по рентгеновской дифракции синхротронного излучения на кристалле K₂SO₄ при очень низкой температуре восстановили распределение электронной плотности в сульфат-ионе. Связи S–O оказались сильно поляризованными одинарными; описание с двойными связями S=O эксперимент не подтвердил [17].
• 2013. Б. Браида и Ф. Иберти (Франция) рассчитали XeF₂ методом валентных связей с квантовым Монте-Карло. Вклад «расширенного октета» оказался ничтожным; молекулу удерживают трёхцентровая связь и так называемая связь со сдвигом заряда (charge-shift bonding). То же предложено для ClF₃, SF₄, PCl₅ [18].
• 2015. М. Даррант (Великобритания) предложил измерять «гипервалентность» числом электронов вокруг атома, вычисленным по атомным зарядам. По этой мере у центральных атомов PCl₅, XeF₄ и SO₄²⁻ не больше восьми электронов — они не гипервалентны [10].

Отсюда современное правило: атомы неметаллов в формулах Льюиса соблюдают октет, а отклонения от него описывают формальными зарядами и резонансом. Особенно это касается оксоанионов и кислот: в сульфат-ионе по правилу октета у серы четыре одинарные связи S–O и формальный заряд +2, у каждого кислорода −1. Короткие и прочные связи S–O объясняются не двойными связями, а сильным электростатическим притяжением S^δ+–O^δ− и так называемой отрицательной гиперконъюгацией.

по правилу октета

традиционная запись

Традиционные формулы с двойными связями S=O, P=O, Cl=O (например, H₂SO₄ с двумя S=O) всё ещё повсюду — в школьных учебниках, в материалах ЕГЭ, во многих справочниках. Ими можно пользоваться, понимая, что это условность, удобная для подсчёта степеней окисления, а не реальное описание связей. У переходных металлов (Mn, Cr, Os) всё иначе: в перманганате, хромате, тетраоксиде осмия связи M=O действительно двойные — у металла есть d-орбитали подходящей энергии. Подробнее — в статьях «Пероксид водорода» (раздел об оксо-лигандах) и «Оксиды серы».

13. Чего формулы Льюиса не умеют

• Магнетизм кислорода. По формуле Льюиса O=O все электроны спарены, а жидкий кислород притягивается к магниту: в молекуле два неспаренных электрона. Это объясняет только теория молекулярных орбиталей [19]: два электрона на двух вырожденных разрыхляющих π*-орбиталях располагаются по правилу Хунда.
• Делокализованные связи (бензол, нитрат, графит, металлы) приходится описывать набором резонансных структур; одна формула Льюиса их не передаёт.
• Многоцентровые связи (диборан, кластеры бора) классической формулой не изображаются.
• Форма молекулы на формуле Льюиса не видна: H–O–H нарисована «прямой», хотя молекула угловая. Форму предсказывают отдельно (раздел 14).
• Энергии и спектры — цвет, энергии ионизации, магнитные свойства переходных металлов — требуют квантовой химии.
• Соединения переходных металлов обычно описывают не правилом октета, а правилом 18 электронов (s, p и d-орбитали вместе) и теорией кристаллического поля [7].

И всё же для большинства органических и неорганических молекул из элементов главных подгрупп формула Льюиса — точная и удивительно полезная модель.

14. От формулы Льюиса к форме молекулы

Теория отталкивания электронных пар (VSEPR, в русской литературе — теория Гиллеспи) исходит из простой идеи: электронные пары вокруг центрального атома (и связывающие, и неподелённые) отталкиваются и располагаются как можно дальше друг от друга. Кратная связь считается одним «облаком». Число таких облаков называют стерическим числом [5, 20].

Для PCl₅, SF₆, XeF₂ и XeF₄ стерическое число считают формально: число соседних атомов плюс неподелённые пары центрального атома, как если бы все связи были обычными. Это счётный приём теории отталкивания пар — он верно предсказывает форму, но не означает, что у центрального атома больше восьми электронов (раздел 12).

Неподелённая пара занимает больше места, чем связывающая, поэтому сжимает углы между связями: 109,5° в метане, 107° в аммиаке, 104,5° в воде. Стерическое число сразу даёт и тип гибридизации центрального атома: 2 — sp (CO₂, HCN, C₂H₂), 3 — sp² (BF₃, C₂H₄, CH₂O, SO₂), 4 — sp³ (CH₄, NH₃, H₂O, SO₄²⁻, PCl₄⁺). Гибридизацию с участием d-орбиталей (sp³d, sp³d²) для «гипервалентных» молекул сейчас считают устаревшим описанием (раздел 12). Зная форму, легко определить полярность: CO₂ линейна, и диполи двух связей C=O компенсируются — молекула неполярна; H₂O угловая — полярна.

15. Формулы Льюиса в органической химии

В органической химии полные формулы Льюиса рисуют редко: молекулы большие, и рисунок с десятками точек нечитаем. Вместо этого используют скелетные формулы: атомы углерода — вершины и концы линий, водороды при углероде не показаны, а неподелённые пары рисуют только там, где они важны для реакции. Но за каждой скелетной формулой стоит формула Льюиса, и опытный химик видит её «в уме»: у каждого атома кислорода две пары, у азота амина — одна, у галогена — три.

Нуклеофилы и электрофилы

Реакции органических веществ — это перемещение электронных пар, и формула Льюиса показывает, откуда пара может уйти и куда прийти. Нуклеофил — частица с неподелённой парой или π-связью, которую она отдаёт (основание Льюиса): OH⁻, NH₃, H₂O, CN⁻, алкены. Электрофил — частица с незаполненным октетом или атомом, у которого можно «освободить» место (кислота Льюиса): H⁺, карбокатионы, атом углерода карбонильной группы, Br₂ в присутствии FeBr₃.

Изогнутые стрелки

Движение пары показывают изогнутой стрелкой: она начинается у неподелённой пары или связи (откуда идёт пара) и заканчивается у атома, где образуется новая связь (куда идёт пара). Изогнутые стрелки ввёл английский химик Р. Робинсон в 1922 году; сегодня это язык всех учебников органической химии [11]. Например, при протонировании аммиака стрелка идёт от неподелённой пары азота к иону H⁺ — и сразу видно, почему у азота в продукте появился заряд +1: он «поделился» своей парой. Стрелка с половинкой наконечника («рыболовный крючок») показывает перемещение одного электрона — в радикальных реакциях.

16. Типичные ошибки

1. Потерянные или лишние электроны. Всегда пересчитывать: точки + 2·чёрточки = сумма валентных электронов ± заряд.
2. Больше восьми электронов у атома неметалла. Азот с пятью связями («O=N(=O)–OH» с двумя двойными связями) — ошибка: в нитро-группе и азотной кислоте у азота четыре связи и заряд +1. По современным данным это касается и серы, фосфора, хлора: сульфат, фосфат, перхлорат рисуют с одинарными связями и формальными зарядами, а запись с S=O, P=O, Cl=O — условная традиция (её используют в ЕГЭ, раздел 17).
3. Водород в центре или с двумя связями. Водород образует одну связь (кроме трёхцентровых мостиков в бороводородах).
4. Водород кислородной кислоты у центрального атома. H–S(O)₃–OH для серной кислоты неверна: оба водорода — на кислородах.
5. Забытые неподелённые пары. Без них формула превращается в структурную, и непонятно, откуда у аммиака основные свойства.
6. Путаница формального заряда и степени окисления (раздел 8).
7. Резонанс как равновесие. Двусторонняя стрелка ↔ — не ⇄: реальная частица одна.
8. Нарисованная форма принята за реальную. Формула Льюиса не показывает углов — форму определяют по VSEPR.

17. Формулы Льюиса и ЕГЭ

Прямо нарисовать формулу Льюиса на ЕГЭ не просят, но без неё не решить многих заданий [21, 22]:

• Задание 3 — электроотрицательность и степень окисления: степень окисления нельзя путать с формальным зарядом (у азота в ионе аммония степень окисления −3, а формальный заряд +1).
• Задание 4 — виды химической связи и кристаллические решётки: ковалентная полярная и неполярная, ионная, металлическая, водородная; донорно-акцепторный механизм в NH₄⁺, H₃O⁺, CO; кратные связи (σ и π).
• Органическая химия — структурные формулы изомеров, кратные связи, неподелённые пары азота и кислорода (основные свойства аминов).

Полезно помнить: в материалах ЕГЭ используют традиционные графические формулы кислот (H₂SO₄ с двумя S=O, HNO₃ с N=O и N→O). При подсчёте числа σ- и π-связей по таким формулам и отвечают: в молекуле серной кислоты «шесть σ- и две π-связи». Для экзамена это нормально; знать, что связи S–O на самом деле полярные одинарные с формальными зарядами, полезно для олимпиад и вуза. Повторить тему — в статьях «Вещества молекулярного и немолекулярного строения» и «Энергетические уровни и электронные слои».

18. Для олимпиад

Изомеры с одинаковым числом электронов: цианат и фульминат

Цианат-ион OCN⁻ и гремучий (фульминат) ион CNO⁻ состоят из одних и тех же атомов, но в разном порядке. Для цианата есть структура с минимальными зарядами, где минус на самом электроотрицательном атоме — кислороде или азоте. У фульмината любая структура требует трёх формальных зарядов или отрицательного заряда на углероде при положительном на азоте. Это коррелирует с устойчивостью: цианаты устойчивы, а фульминат ртути — инициирующее взрывчатое вещество (гремучая ртуть в капсюлях-детонаторах).

цианат: структура 1

цианат: структура 2

фульминат CNO⁻

Азид-ион и тиоцианат

Для азид-иона N₃⁻ лучшая структура — симметричная ⁻N=N⁺=N⁻: обе связи одинаковы (116 пм). Формула с тройной и одинарной связью (N≡N⁺–N²⁻) вносит меньший вклад: заряд −2 на одном атоме невыгоден. Тиоцианат-ион SCN⁻ описывают двумя структурами: S=C=N⁻ и ⁻S–C≡N с близкими вкладами — поэтому он может присоединяться к катионам металлов и атомом серы, и атомом азота.

азид: главная структура

азид: малый вклад

тиоцианат: структура 1

тиоцианат: структура 2

Карбокатион, карбанион, радикал

Метил-катион CH₃⁺ (6 электронов у углерода, плоский), метил-радикал CH₃· (7 электронов, почти плоский) и метил-анион CH₃⁻ (8 электронов, пирамидальный, как аммиак) — три ключевые промежуточные частицы органических реакций. Их формулы Льюиса сразу показывают, кто из них электрофил (катион — ищет пару), кто нуклеофил (анион — отдаёт пару) и почему радикалы реагируют цепным путём.

карбокатион: 6 e⁻

радикал: 7 e⁻

карбанион: 8 e⁻

Полиазотные частицы

Формулы Льюиса помогают предсказывать новые вещества. В 1999 году К. Кристе (США) получил соль катиона пентазения N₅⁺ [23] — третьей после N₂ и N₃⁻ устойчивой частицы, состоящей только из атомов азота. Её V-образное строение (угол при центральном атоме около 111°) прямо следует из формулы Льюиса: две концевые группы N≡N и центральный атом с двумя неподелёнными парами. В 2017 году в Китае получили соль циклического аниона пентазолата cyclo-N₅⁻ [24] — ароматического пятичленного кольца, «азотного аналога» циклопентадиенид-иона. Такие частицы интересны как основа экологичных взрывчатых веществ и ракетного топлива: при их разложении образуется только азот.

Формальный заряд и реакционная способность

Формулы Льюиса с формальными зарядами подсказывают места атаки. В угарном газе неподелённая пара углерода (формальный заряд −1) — донорная: CO связывается с металлами, в том числе с железом гемоглобина, именно атомом углерода — и примерно в 200–250 раз прочнее, чем кислород; поэтому угарный газ ядовит, а изоэлектронный ему азот с «незаряженными» парами — нет. В нитрит-ионе отрицательный заряд распределён между атомами кислорода, а неподелённая пара есть и у азота — поэтому нитриты алкилируются и по кислороду (алкилнитриты), и по азоту (нитроалканы).

Правило Бента и изоэлектронность

Частицы с одинаковым числом атомов и валентных электронов (изоэлектронные) имеют одинаковое строение: CO₂, N₂O, NO₂⁺, N₃⁻, OCN⁻ (16 электронов) — линейные; CO₃²⁻, NO₃⁻, BF₃ (24 электрона) — плоские треугольники; CH₄, NH₄⁺, BH₄⁻ (8 электронов) — тетраэдры. Этим пользуются, чтобы предсказать строение незнакомых частиц.

Задания с разбором

Задание 1

Сосчитайте число валентных электронов в частицах: CH₄, NH₄⁺, CO₃²⁻, SO₄²⁻, ClO⁻, H₃O⁺.

Задание 2

Постройте формулу Льюиса для молекулы азота N₂ и объясните, почему азот так малоактивен.

Задание 3

Вычислите формальные заряды всех атомов в ионе гидроксония H₃O⁺ и в формуле Льюиса угарного газа. Сравните формальные заряды со степенями окисления этих атомов.

Задание 4

Предложите две формулы Льюиса для CO₂: с двумя двойными связями и с одинарной и тройной. Какая лучше и почему?

Задание 5

Постройте формулу Льюиса азотной кислоты HNO₃. Почему нельзя нарисовать H–O–N(=O)=O?

Разбор

Электронов 1 + 5 + 18 = 24. Скелет H–O–N с двумя концевыми O. После одинарных связей и октетов кислородов у азота 6 электронов — одна пара кислорода становится связью N=O. Итог: H–O–N⁺(=O)–O⁻, формальные заряды азота +1, одинарного концевого кислорода −1. Формула с двумя связями N=O дала бы азоту 10 электронов — больше октета у атомов неметаллов не бывает. Две концевые связи N–O на самом деле одинаковы (резонанс).

азотная кислота HNO₃

Задание 6

Нарисуйте резонансные структуры карбонат-иона. Каков порядок связи C–O? Как соотносятся длины связей C–O в карбонате, в метаноле (143 пм) и в метанале (121 пм)?

Задание 7

Определите стерическое число и форму частиц: NH₃, BF₃, SO₂, CO₂, NH₄⁺, H₂O, SO₃²⁻.

Задание 8

Какие из частиц — радикалы: NO, NO₂⁻, NO₂, ClO₂, CO, CH₃? Как это определить, не рисуя формулу?

Задание 9

Объясните, почему BF₃ реагирует с аммиаком, а CF₄ — нет. Нарисуйте продукт и укажите формальные заряды.

Задание 10

Сравните формальный заряд и степень окисления азота в NH₃, NH₄⁺, HNO₃ и N₂.

Задание 11

Постройте формулу Льюиса пероксида водорода H₂O₂ и гидроксид-иона OH⁻. Почему у пероксидного атома кислорода степень окисления −1, а формальный заряд 0?

Задание 12

Объясните с помощью формул Льюиса, почему молекула CO₂ неполярна, а SO₂ полярна, хотя обе состоят из центрального атома и двух атомов кислорода.

Задание 13 (олимпиадное)

Для оксида азота(I) нарисуйте формулы со скелетом N–N–O и с гипотетическим скелетом N–O–N. Объясните по формальным зарядам, почему реальная молекула имеет порядок N–N–O.

Задание 14 (олимпиадное)

Нарисуйте формулу Льюиса сульфат-иона по правилу октета и традиционную. Вычислите формальные заряды в обеих. Какая лучше описывает реальный ион и что говорят расчёты?

Задание 15 (олимпиадное)

Предскажите форму и полярность молекул XeF₂, XeF₄, PCl₅, SF₄ по теории отталкивания электронных пар.

Задание 16 (олимпиадное)

Сколько резонансных структур с октетом у всех атомов и минимальными зарядами можно нарисовать для ацетат-иона и для нитрит-иона? Каков порядок связей? Объясните, почему угол O–N–O в нитрите (115°) меньше, чем O–C–O в ацетате (около 125°).

Задание 17 (олимпиадное)

Объясните, почему жидкий кислород притягивается к магниту, а формула Льюиса O=O этого не предсказывает. Какая теория даёт правильный ответ?

Задание 18 (олимпиадное)

Сравните цианат-ион OCN⁻ и фульминат-ион CNO⁻: нарисуйте лучшие формулы Льюиса, вычислите формальные заряды и объясните, почему соли гремучей кислоты взрывчаты.

Задание 19 (олимпиадное)

Нарисуйте формулу Льюиса катиона пентазения N₅⁺ (цепь из пяти атомов азота), расставьте формальные заряды и предскажите форму частицы.

Разбор

Электронов 5 · 5 − 1 = 24. Лучшая структура: N≡N⁺–N⁻–N⁺≡N — две тройные связи по краям, у концевых атомов по одной паре (ФЗ 0), у второго и четвёртого атомов пар нет (ФЗ +1), у центрального две пары и две связи (ФЗ −1). Сумма +1. Проверка: 8 пар в связях и 4 неподелённые пары — 24 электрона. У центрального атома стерическое число 4 (две связи, две пары) — частица изогнута, как молекула воды; угол около 111°. Есть и другие резонансные структуры (например, с двойными связями N=N), но в них больше зарядов.

катион пентазения N₅⁺

Задание 20 (олимпиадное)

Борная кислота B(OH)₃ в воде — слабая одноосновная кислота, хотя в ней три группы OH. Объясните это, нарисовав формулы Льюиса B(OH)₃ и иона B(OH)₄⁻. Какова форма этих частиц?

Разбор

В B(OH)₃ у бора три связи и 6 электронов — неполный октет и свободная p-орбиталь; молекула плоская (стерическое число 3). Бор — кислота Льюиса: принимает неподелённую пару молекулы воды, образуется ион B(OH)₄⁻ (тетраэдр, у бора октет и ФЗ −1), а молекула воды, связавшаяся с бором, отдаёт протон второй молекуле воды. Присоединяется только одна молекула воды — кислота одноосновная (pK_a 9,2).

борная кислота B(OH)₃

ион B(OH)₄⁻

Литература

1. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. 1916. Vol. 38. P. 762–785.
2. Langmuir I. The arrangement of electrons in atoms and molecules // Journal of the American Chemical Society. 1919. Vol. 41. P. 868–934.
3. Lewis G. N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. New York: Chemical Catalog Company, 1923.
4. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed. Cornell University Press, 1960.
5. Gillespie R. J., Nyholm R. S. Inorganic stereochemistry // Quarterly Reviews, Chemical Society. 1957. Vol. 11. P. 339–380.
6. Weinhold F., Landis C. R. Valency and Bonding: A Natural Bond Orbital Donor–Acceptor Perspective. Cambridge University Press, 2005.
7. Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018. Ch. 2: Basic concepts: molecules.
8. Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1434–1445.
9. Noury S., Silvi B., Gillespie R. J. Chemical bonding in hypervalent molecules: is the octet rule relevant? // Inorganic Chemistry. 2002. Vol. 41. P. 2164–2172.
10. Durrant M. C. A quantitative definition of hypervalency // Chemical Science. 2015. Vol. 6. P. 6614–6623.
11. Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012. Ch. 4: Structure of molecules.
12. Stephan D. W., Erker G. Frustrated Lewis pairs: metal-free hydrogen activation and more // Angewandte Chemie International Edition. 2010. Vol. 49. P. 46–76.
13. Lipscomb W. N. The boranes and their relatives (Nobel lecture) // Science. 1977. Vol. 196. P. 1047–1055.
14. Malischewski M., Seppelt K. Crystal structure determination of the pentagonal-pyramidal hexamethylbenzene dication C₆(CH₃)₆²⁺ // Angewandte Chemie International Edition. 2017. Vol. 56. P. 368–370.
15. Pimentel G. C. The bonding of trihalide and bifluoride ions by the molecular orbital method // Journal of Chemical Physics. 1951. Vol. 19. P. 446–448.
16. Kutzelnigg W. Chemical bonding in higher main group elements // Angewandte Chemie International Edition. 1984. Vol. 23. P. 272–295.
17. Schmøkel M. S., Cenedese S., Overgaard J. et al. Testing the concept of hypervalency: charge density analysis of K₂SO₄ // Inorganic Chemistry. 2012. Vol. 51. P. 8607–8616.
18. Braïda B., Hiberty P. C. The essential role of charge-shift bonding in hypervalent prototype XeF₂ // Nature Chemistry. 2013. Vol. 5. P. 417–422.
19. Atkins P., Overton T., Rourke J. et al. Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry. 5th ed. Oxford University Press, 2010.
20. Gillespie R. J., Popelier P. L. A. Chemical Bonding and Molecular Geometry. Oxford University Press, 2001.
21. ФИПИ. Кодификатор и спецификация контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
22. Кузьменко Н. Е., Ерёмин В. В., Попков В. А. Начала химии. М.: Экзамен (химический факультет МГУ).
23. Christe K. O., Wilson W. W., Sheehy J. A., Boatz J. A. N₅⁺: a novel homoleptic polynitrogen ion as a high energy density material // Angewandte Chemie International Edition. 1999. Vol. 38. P. 2004–2009.
24. Zhang C., Sun C., Hu B. et al. Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N₅⁻ in (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl // Science. 2017. Vol. 355. P. 374–376.