Пероксид водорода: получение и свойства

Пузырьки на ссадине, обработанной аптечной «перекисью», осветлённые волосы, белая бумага, стерильные упаковки для сока, турбонасосы ракеты «Союз» — всё это работа одного вещества, пероксида водорода H₂O₂. По составу он отличается от воды всего одним атомом кислорода, но ведёт себя совсем иначе. Кислород в нём находится в необычной степени окисления −1, поэтому пероксид водорода может и принимать электроны, и отдавать их, а сам по себе медленно распадается на воду и кислород. Для химика это идеальное учебное вещество: на нём видны и диспропорционирование, и катализ, и зависимость окислительной способности от среды.

В статье пероксид водорода разобран системно: строение молекулы, история открытия, физические свойства, все промышленные и лабораторные способы получения, разложение и его катализаторы, кислотные свойства, реакции с окислителями и восстановителями, пероксиды и пероксокислоты, роль пероксида водорода в живых клетках, применение и безопасность. Отдельно разобрано, что нужно знать для ЕГЭ и где чаще всего ошибаются. Последний раздел и задания 9–14 — для подготовки к олимпиадам.

• 1. Строение молекулы
• 2. История открытия
• 3. Физические свойства
• 4. Получение
• 5. Разложение и катализ
• 6. Пероксид водорода — слабая кислота
• 7. Окислитель и восстановитель
• 8. Пероксиды, пероксокислоты и пероксид как лиганд
• 9. Пероксид водорода в живой природе
• 10. Применение
• 11. Безопасность
• 12. Пероксид водорода и ЕГЭ
• 13. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Строение молекулы

Структурная формула пероксида водорода H–O–O–H. Группа из двух связанных атомов кислорода называется пероксидной; она же есть в пероксидах металлов (ион O₂²⁻) и в пероксокислотах.

пероксид водорода H₂O₂

пероксид-ион O₂²⁻

вода H₂O

Молекула пероксида водорода не линейная и не плоская. Атомы кислорода окружены четырьмя электронными парами (две связывающие и две неподеленные), поэтому углы H–O–O близки к тетраэдрическому, но меньше его — около 95°. Две связи O–H лежат в разных плоскостях: если смотреть вдоль связи O–O, они повёрнуты друг относительно друга на 111° в газе и на 90° в кристалле. Молекулу часто сравнивают с полураскрытой книгой: связь O–O — корешок, связи O–H — края страниц. Такая «скошенная» форма выгодна, потому что неподелённые пары соседних атомов кислорода меньше отталкиваются друг от друга.

Связь O–O длинная и слабая: на её разрыв нужно около 210 кДж/моль, вдвое меньше, чем на разрыв связи O–H в той же молекуле. Именно этим объясняется главная черта пероксида водорода — неустойчивость: молекула легко распадается по связи O–O, давая частицы с кислородом в степени окисления −2 (вода) и 0 (кислород). Двугранный угол позволяет молекуле существовать в двух зеркальных формах, но они переходят друг в друга вращением вокруг связи O–O миллиарды раз в секунду, поэтому выделить их нельзя.

Молекула полярна, а её атомы водорода и кислорода образуют прочные водородные связи с соседними молекулами. Это определяет физические свойства пероксида водорода (раздел 3).

2. История открытия

Пероксид водорода открыл в 1818 году французский химик Л. Ж. Тенар. Он обрабатывал пероксид бария кислотами и получил раствор, который «содержал больше кислорода, чем вода», — «окисленную воду» (eau oxygénée; так пероксид водорода во Франции называют и сейчас). Позже Тенар научился концентрировать раствор, отгоняя воду в вакууме, и описал многие реакции нового вещества, в том числе его разложение на металлах и оксидах — один из первых изученных примеров катализа.

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O₂

Почти сто лет пероксид водорода получали из пероксида бария. В начале XX века появился электрохимический способ (через пероксодисерную кислоту), а в 1930-х годах немецкие химики Г. Ридль и Г. Пфлейдерер предложили антрахиноновый процесс, которым сегодня производят почти весь пероксид водорода в мире. Концентрированный пероксид водорода с 1930-х годов стали использовать в технике как источник горячего пара и кислорода: в двигателях подводных лодок и торпед, в ракетах. На ракетах «Союз» до сих пор турбонасосы, подающие топливо в двигатели, вращает пар, образующийся при разложении пероксида водорода.

3. Физические свойства

Чистый пероксид водорода — бесцветная (в толстом слое бледно-голубая) сиропообразная жидкость, почти в полтора раза тяжелее воды: плотность 1,44 г/см³ при 25 °C. Он замерзает при −0,4 °C, а кипеть должен был бы при 150 °C — но при такой температуре быстро разлагается, поэтому концентрированные растворы перегоняют только в вакууме.

Высокие (по сравнению с водой) плотность, вязкость и температура кипения объясняются тем, что молекулы пероксида водорода тяжелее и прочно связаны водородными связями. С водой пероксид водорода смешивается в любых отношениях. В продаже он бывает в виде водных растворов:

Концентрацию разбавленных растворов иногда выражают в «объёмах»: «раствор 10 объёмов» при полном разложении выделяет кислорода в 10 раз больше собственного объёма (при нормальных условиях). Аптечный 3 %-ный раствор как раз примерно «10-объёмный» (задание 11).

4. Получение

4.1. Лабораторные способы

В лаборатории пероксид водорода получают действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария или пероксид натрия на холоду. Удобнее пероксид бария: сульфат бария выпадает в осадок, и в растворе остаётся почти чистый пероксид водорода.

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O₂

Na₂O₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂O₂

Это не окислительно-восстановительные реакции: пероксид-ион просто присоединяет два иона водорода, как анион слабой кислоты. Кислород сохраняет степень окисления −1.

4.2. Электрохимический способ

С 1908 года пероксид водорода производили электролизом холодных концентрированных растворов серной кислоты (или гидросульфата аммония). При большой плотности тока на платиновом аноде гидросульфат-ионы окисляются до пероксодисульфат-ионов; затем пероксодисерную кислоту гидролизуют и отгоняют пероксид водорода вместе с водой:

на аноде: 2HSO₄⁻ − 2e⁻ → S₂O₈²⁻ + 2H⁺

H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

пероксодисерная кислота H₂S₂O₈

Сера соблюдает правило октета: четыре одинарные связи S–O, формальный заряд серы +2, концевых атомов кислорода −1 (подробнее — в разделе 8.4).

Способ дорог (расходуется много электроэнергии и платины) и сейчас почти не применяется.

4.3. Антрахиноновый процесс

Почти весь пероксид водорода в мире — несколько миллионов тонн в год в пересчёте на 100 %-ный — получают антрахиноновым способом. Его идея изящна: водород и кислород соединяются не напрямую (это опасно и дало бы воду), а через органического «переносчика» — производное антрахинона, которое многократно возвращается в процесс.

C₁₆H₁₂O₂ + H₂ Pd C₁₆H₁₄O₂

C₁₆H₁₄O₂ + O₂ = C₁₆H₁₂O₂ + H₂O₂

2-этилантрахинон

2-этилантрагидрохинон

Здесь C₁₆H₁₂O₂ — 2-этилантрахинон, C₁₆H₁₄O₂ — 2-этилантрагидрохинон. Если сложить два уравнения, переносчик сокращается, и суммарная реакция — H₂ + O₂ = H₂O₂. Получается 20–40 %-ный раствор, который затем концентрируют перегонкой в вакууме.

4.4. Прямой синтез и другие пути

Химики давно ищут способ соединять водород с кислородом прямо в пероксид водорода — на катализаторах из палладия и золота, в разбавленных смесях, далёких от взрывоопасных. Трудность в том, что тот же катализатор ускоряет и образование воды, и разложение пероксида водорода. Изучают также электрохимическое восстановление кислорода до пероксида водорода (двухэлектронное, а не четырёхэлектронное, как в топливном элементе) — это позволило бы получать дезинфицирующий раствор прямо там, где он нужен.

В природе пероксид водорода образуется при восстановлении кислорода в клетках (раздел 9), а в атмосфере — при соединении гидропероксидных радикалов. Небольшие количества его есть в дождевой воде и в снегу.

5. Разложение и катализ

При хранении, особенно на свету и в тепле, пероксид водорода разлагается на воду и кислород:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂↑

Это реакция диспропорционирования: часть атомов кислорода −1 окисляется до 0 (кислород), часть восстанавливается до −2 (вода).

Разложение экзотермично: на каждый моль жидкого пероксида водорода выделяется 98 кДж теплоты. Концентрированные растворы при быстром разложении сильно разогреваются, вскипают, и пар уносит выделяющийся кислород — так работают ракетные и торпедные двигатели. Почему же раствор в аптечном флаконе не разлагается за минуты? Реакция идёт медленно: энергия активации разложения без катализатора около 75 кДж/моль. Пероксид водорода устойчив кинетически, а не термодинамически.

Катализаторы ускоряют разложение в тысячи и миллионы раз:

• твёрдые вещества: оксид марганца(IV), платина, серебро, оксиды свинца и меди, даже пыль и шероховатые стенки сосуда;
• ионы в растворе: ионы железа(III), меди(II), иодид-ионы, а также щёлочь;
• ферменты: каталаза в крови и тканях — один из самых быстрых известных ферментов: одна её молекула разлагает миллионы молекул пероксида водорода в секунду. Поэтому раствор пероксида водорода на ссадине бурно пенится.

Механизм каталитического действия иодид-ионов хорошо изучен. Сначала иодид окисляется до гипоиодит-иона, затем гипоиодит окисляет вторую молекулу пероксида водорода, превращаясь обратно в иодид:

H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻
H₂O₂ + IO⁻ → H₂O + O₂ + I⁻

Сумма двух стадий — то же уравнение разложения, а иодид-ион не расходуется. Энергия активации снижается примерно до 57 кДж/моль. На этой реакции основан эффектный опыт «зубная паста для слона»: концентрированный пероксид водорода с моющим средством и иодидом калия выбрасывает из цилиндра тёплый столб пены.

Стабилизация. Чтобы растворы пероксида водорода хранились долго, их выпускают слабокислыми, добавляют стабилизаторы — фосфорную кислоту, пирофосфаты, станнаты, которые связывают следы ионов металлов, — и хранят в тёмных пластиковых флаконах в прохладном месте. Нельзя возвращать отлитый раствор обратно во флакон: пыль и ионы металлов из посуды ускорят разложение всего раствора.

6. Пероксид водорода — слабая кислота

В водном растворе пероксид водорода — очень слабая кислота (константа кислотности около 2 · 10⁻¹², pK_a = 11,6), слабее даже угольной кислоты по второй ступени:

H₂O₂ ⇄ H⁺ + HO₂⁻

Поэтому соли пероксида водорода — пероксиды и гидропероксиды металлов — сильно гидролизуются. Со щелочами и гидроксидами щелочноземельных металлов пероксид водорода образует пероксиды; пероксид бария выпадает в осадок:

H₂O₂ + Ba(OH)₂ = BaO₂↓ + 2H₂O

H₂O₂ + 2NaOH = Na₂O₂ + 2H₂O

Пероксид натрия при растворении в холодной воде, наоборот, гидролизуется до пероксида водорода, а в горячей воде пероксид водорода тут же разлагается, и выделяется кислород:

Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O₂

2Na₂O₂ + 2H₂O t° 4NaOH + O₂↑

Щелочная среда ускоряет разложение пероксида водорода: гидропероксид-ион HO₂⁻ реагирует с молекулой H₂O₂ быстрее, чем молекулы между собой.

7. Окислитель и восстановитель

Степень окисления кислорода в пероксиде водорода −1 — промежуточная между 0 (простое вещество) и −2 (самая устойчивая для кислорода). Поэтому пероксид водорода может быть и окислителем, и восстановителем.

7.1. Пероксид водорода — окислитель

Окислитель он гораздо более сильный: стандартный потенциал пары H₂O₂/H₂O в кислой среде +1,76 В — выше, чем у перманганата (+1,51 В). В реакциях с восстановителями кислород −1 переходит в −2 и оказывается в воде (в кислой и нейтральной среде) или в гидроксид-ионах (в щелочной). Удобство пероксида водорода как окислителя в том, что он не вносит в раствор посторонних веществ: «отходом» служит вода.

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

2FeSO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

H₂S + H₂O₂ = S↓ + 2H₂O

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

KNO₂ + H₂O₂ = KNO₃ + H₂O

Чёрный сульфид свинца пероксид водорода окисляет до белого сульфата. Так реставраторы возвращают белизну старым картинам: свинцовые белила со временем темнеют под действием сероводорода в воздухе.

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

В щелочной среде пероксид водорода окисляет гидроксиды железа(II), марганца(II), хрома(III) — это обычный способ перевести их в высшие степени окисления в заданиях ЕГЭ:

2Fe(OH)₂ + H₂O₂ = 2Fe(OH)₃

Mn(OH)₂ + H₂O₂ = MnO₂ + 2H₂O

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O

7.2. Пероксид водорода — восстановитель

С ещё более сильными окислителями пероксид водорода — восстановитель: кислород −1 окисляется до 0, и выделяется газообразный кислород. Весь этот кислород происходит из пероксида водорода, а не из окислителя; это доказано опытами с изотопом ¹⁸O.

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂↑ + K₂SO₄ + 8H₂O

2KMnO₄ + 3H₂O₂ = 2MnO₂↓ + 3O₂↑ + 2KOH + 2H₂O

MnO₂ + H₂O₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

Ag₂O + H₂O₂ = 2Ag + O₂↑ + H₂O

Cl₂ + H₂O₂ = 2HCl + O₂↑

Последняя реакция и родственная ей реакция с гипохлоритом (NaClO + H₂O₂ = NaCl + O₂ + H₂O) интересны тем, что кислород выделяется в возбуждённом, синглетном состоянии и в темноте видно красное свечение (раздел 13.6).

Подробнее о реакциях, где элемент «сам себе окислитель и восстановитель», — в статье «Диспропорционирование и конпропорционирование»; о перманганате — в статье «Марганец и его соединения».

8. Пероксиды, пероксокислоты и пероксид как лиганд

8.1. Пероксиды металлов

Пероксиды — соединения с ионом O₂²⁻. Пероксид натрия Na₂O₂ образуется при горении натрия на воздухе, пероксид бария — при нагревании оксида бария в кислороде около 500 °C. Пероксид натрия поглощает углекислый газ и выделяет кислород; этим пользуются для регенерации воздуха в замкнутых помещениях — на подводных лодках и в изолирующих противогазах (часто вместе с надпероксидом калия KO₂, который даёт больше кислорода, — задание 14).

2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂↑

4KO₂ + 2CO₂ = 2K₂CO₃ + 3O₂↑

Подробнее о пероксидах и надпероксидах — в статьях «Щелочные металлы» и «Элементы IIA-группы».

8.2. Пероксокислоты

Если в кислородсодержащей кислоте заменить группу –OH на группу –O–OH, получится пероксокислота. Самые важные из них:

• надуксусная кислота CH₃C(O)OOH — образуется из уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии серной кислоты; сильный и быстро действующий дезинфектант, распадается на уксусную кислоту, воду и кислород;
• пероксомоносерная кислота H₂SO₅ (кислота Каро) и пероксодисерная H₂S₂O₈ — очень сильные окислители; соли пероксодисерной кислоты — персульфаты — используют как окислители и инициаторы полимеризации.

уксусная кислота

надуксусная кислота

серная кислота H₂SO₄

пероксомоносерная кислота H₂SO₅

CH₃COOH + H₂O₂ H₂SO₄ CH₃COOOH + H₂O

Надкислоты в органической химии превращают алкены в эпоксиды (реакция Прилежаева). А современный крупнотоннажный способ получения оксида пропилена (сырья для полиуретанов) — прямое окисление пропилена пероксидом водорода на титансодержащем цеолите; единственный побочный продукт — вода:

C₃H₆ + H₂O₂ кат. C₃H₆O + H₂O

8.3. Пероксид водорода в твёрдом виде

Жидкий концентрированный пероксид водорода перевозить опасно, поэтому его «упаковывают» в твёрдые соединения, из которых он выделяется при растворении:

• перкарбонат натрия 2Na₂CO₃·3H₂O₂ — основа кислородных отбеливателей для стирки;
• гидроперит CO(NH₂)₂·H₂O₂ — соединение пероксида водорода с мочевиной, таблетки для дезинфекции;
• пербораты — раньше главный компонент стиральных порошков; сейчас их заменяют перкарбонатом.

В перкарбонате и гидроперите молекулы пероксида водорода удерживаются в кристалле водородными связями, а в перборате натрия есть настоящие пероксидные мостики между атомами бора.

8.4. Кислород как лиганд: оксо-лиганды

Чтобы понять пероксокомплексы, сначала посмотрим на частицы, где с атомом переходного металла связан одиночный атом кислорода: перманганат-ион, хромат-ион, оксид осмия(VIII) OsO₄, катион диоксованадия(V). Их удобно рассматривать как комплексы — центральный атом металла и вокруг него оксо-лиганды. Отсюда систематические названия: перманганат-ион — тетраоксоманганат(VII), хромат-ион — тетраоксохромат(VI); в дихромат-ионе два фрагмента CrO₃ соединены мостиковым оксо-лигандом (μ-оксо, символ μ обозначает лиганд, общий для двух атомов металла).

Связь металла с оксо-лигандом — настоящая двойная связь: σ-связь образуют d-орбиталь металла и орбиталь кислорода, направленные друг на друга, π-связь — другая d-орбиталь металла и p-орбиталь кислорода. Поэтому в перманганат-ионе все четыре связи Mn=O изображают двойными и одинаковыми, а заряд иона ставят за квадратными скобками: он относится ко всей частице и в действительности распределён по атомам кислорода. Формула с тремя двойными связями и одной одинарной связью Mn–O⁻ строение иона передаёт неверно: в нём нет «особого» атома кислорода.

В современной классификации лигандов (М. Грин, 1995) оксо-лиганд относится к типу X₂:

• он увеличивает степень окисления металла на 2: в перманганат-ионе 4 · 2 − 1 = +7, в оксиде осмия(VIII) 4 · 2 = +8;
• но занимает одно, а не два координационных места: координационное число марганца в перманганат-ионе — 4, ион тетраэдрический;
• при «ионном» счёте электронов оксид-ион O²⁻ отдаёт металлу 4 электрона (σ- и π-пару), при «ковалентном» — 2.

Перманганат-ион и оксид осмия(VIII) устроены одинаково — тетраэдр с четырьмя двойными связями металл — кислород, — и с двойной связью алкенов реагируют одинаково, присоединяя два атома кислорода. Сильные π-донорные оксо-лиганды (вместе с фторид-ионами) и позволяют переходным металлам существовать в самых высоких степенях окисления. В комплексах с единственным оксо-лигандом — например, в ионе ванадила VO²⁺ — кислород может образовать с металлом две π-связи, и связь описывают как близкую к тройной (Nugent, Mayer, 1988).

[]−перманганат-ион, тетраоксоманганат(VII)

оксид осмия(VIII) OsO₄

[]+катион диоксованадия(V)

Все связи металл — оксо-лиганд двойные (σ + π) и одинаковые. Заряд относится ко всей частице и вынесен за квадратные скобки: в действительности он распределён по атомам кислорода, а не сидит на металле.

Сравните с сульфат-ионом. По составу SO₄²⁻ похож на хромат-ион, и сульфат по традиции тоже рисуют с двойными связями S=O. Но у серы, в отличие от хрома, нет подходящих по энергии d-орбиталей: расчёты дают их заселённость всего около 0,1 электрона (Stefan, Janoschek, 2000), и образовывать π-связи S=O сере нечем. По современным представлениям сульфат-ион, серная кислота и пероксосерные кислоты подчиняются правилу октета. Атом серы образует четыре одинарные сильнополярные связи S–O и несёт формальный заряд +2, концевые атомы кислорода — по −1. То же относится к перхлоратам, перброматам и другим «гипервалентным» соединениям p-элементов: двойные чёрточки в их формулах — дань традиции, а не реальная электронная структура (для фосфатов расчёты дают промежуточную картину с очень сильно поляризованной связью P–O). Связи S–O короче обычной одинарной связи из-за притяжения больших зарядов на сере и кислороде и подачи неподелённых пар кислорода на разрыхляющие орбитали соседних связей (Reed, Schleyer, 1990). У переходных металлов двойная связь M=O реальна, и её честно изображают двумя чёрточками.

сульфат-ион SO₄²⁻: октет, четыре одинарные связи

[]2−хромат-ион: четыре двойные связи Cr=O

8.5. Пероксид-ион как лиганд

Пероксид-ион O₂²⁻ тоже может быть лигандом, но, в отличие от оксид-иона, он состоит из двух атомов и может присоединяться к металлу по-разному:

• η¹ («концом») — с металлом связан один атом кислорода, второй свободен (часто он протонирован: гидропероксо-лиганд M–O–OH);
• η² («боком») — оба атома кислорода связаны с одним атомом металла, образуется трёхчленный цикл MO₂; это самый распространённый способ в пероксокомплексах хрома, титана, ванадия, молибдена, вольфрама;
• μ-1,2 — пероксид-ион служит мостиком: каждый атом кислорода связан со своим атомом металла (M–O–O–M);
• μ-η²:η² — мостик «боком»: каждый из двух атомов металла связан с обоими атомами кислорода; так кислород связан с двумя атомами меди в гемоцианине (раздел 8.7).

η¹ — «концом»

η² — «боком»

μ-1,2 — мостик

μ-η²:η² — мостик «боком»

M — атом металла. В последней формуле неподелённые пары не показаны, а связи кислорода с металлами — пунктир: каждый атом кислорода связан сразу с двумя атомами металла.

Символ η («эта») показывает, сколько атомов лиганда связано с одним атомом металла, μ — что лиганд связывает несколько атомов металла. При подсчёте степени окисления металла пероксо-лиганд считают за −2 (по −1 на каждый атом кислорода), надпероксо-лиганд O₂⁻ — за −1. Различить их можно по длине связи O–O и по частоте её колебаний в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния: чем больше электронов на разрыхляющих π*-орбиталях, тем связь длиннее и «мягче» (раздел 13.3).

8.6. Пероксокомплексы хрома, титана, ванадия, молибдена

Хром. Синий пероксид хрома CrO₅ правильнее записывать как CrO(O₂)₂: у атома хрома один оксо-лиганд и два η²-пероксо-лиганда. Степень окисления хрома: x + (−2) + 2 · (−2) = 0, x = +6 — та же, что в дихромате. Поэтому его образование — не окислительно-восстановительная реакция: оксо-лиганды дихромата просто замещаются пероксо-лигандами.

K₂Cr₂O₇ + 4H₂O₂ + H₂SO₄ = 2CrO₅ + K₂SO₄ + 5H₂O

В эфире или в присутствии пиридина к атому хрома присоединяется ещё одна молекула-лиганд L, и комплекс CrO(O₂)₂·L имеет форму пентагональной пирамиды: в основании — четыре атома кислорода двух пероксо-групп и лиганд L, в вершине — оксо-лиганд. Комплекс с пиридином устойчив, его строение установлено по кристаллам.

В щелочном растворе с избытком пероксида водорода на холоду пероксо-лиганды замещают все четыре оксо-лиганда хромата, а хром восстанавливается до +5: образуется красно-коричневый тетрапероксохромат(V) [Cr(O₂)₄]³⁻. Его калиевая соль K₃CrO₈ при ударе и нагревании взрывается.

2CrO₄²⁻ + 9H₂O₂ + 2OH⁻ = 2Cr(O₂)₄³⁻ + O₂↑ + 10H₂O

Получается ряд, в котором оксо-лиганды постепенно заменяются пероксо-лигандами: [CrO₄]²⁻ → CrO(O₂)₂ → [Cr(O₂)₄]³⁻.

Титан. Соли титана(IV) с пероксидом водорода в кислой среде дают жёлто-оранжевый η²-пероксокомплекс; окраска так интенсивна, что реакцию используют для фотометрического определения и титана, и пероксида водорода:

TiO²⁺ + H₂O₂ = TiO₂²⁺ + H₂O

Здесь TiO₂²⁺ — не «диоксид титана с зарядом», а ион пероксотитана(IV) [Ti(O₂)]²⁺ (в растворе он окружён ещё и молекулами воды): пероксид-ион занял место оксо-лиганда иона титанила TiO²⁺.

Ванадий. В кислой среде ванадий(V) с пероксидом водорода даёт красно-бурый катион оксопероксованадия(V) [VO(O₂)]⁺ — у ванадия один оксо- и один пероксо-лиганд, а при избытке пероксида и в нейтральной среде — жёлтый анион [VO(O₂)₂]⁻. Пероксованадаты — модели активного центра ванадийзависимых галопероксидаз бурых водорослей.

CrO(O₂)₂ — оксодипероксохром(VI)

[]2+пероксотитан(IV)

[]+оксопероксованадий(V)

Пероксо-лиганды присоединены «боком» (η²): оба атома кислорода связаны с атомом металла. Молекулы воды и других лигандов, дополняющие окружение металла в растворе, не показаны.

Молибден и вольфрам. Пероксокомплексы MoO(O₂)₂·L и пероксовольфраматы — катализаторы окисления пероксидом водорода в органическом синтезе: они переносят атом кислорода пероксо-группы на двойную связь алкена, образуя эпоксид, а затем снова реагируют с пероксидом водорода. Так пероксид водорода становится «зелёным» окислителем: побочный продукт — вода.

8.7. Молекула кислорода как лиганд

Пероксо- и надпероксо-лиганды появляются и тогда, когда металл присоединяет молекулу O₂: электроны переходят с металла на π*-орбитали кислорода, металл окисляется, а кислород восстанавливается.

• Комплекс Васки IrCl(CO)(PPh₃)₂ (Л. Васка, 1963) обратимо присоединяет O₂ как η²-пероксо-лиганд; иридий при этом переходит из +1 в +3. Это первая наглядная модель обратимого связывания кислорода.
• Аммиачные комплексы кобальта. Раствор аммиачного комплекса кобальта(II) на воздухе даёт бурый μ-1,2-пероксокомплекс [(NH₃)₅Co–O–O–Co(NH₃)₅]⁴⁺ (кобальт +3). Его окисление даёт зелёный ион с зарядом 5+, где мостик уже надпероксидный, и связь O–O укорачивается примерно с 1,47 до 1,31 Å. Эти соединения изучал ещё А. Вернер.
• Гемоглобин и миоглобин. Железо(II) гема присоединяет O₂ концом (η¹), молекула кислорода расположена под углом к связи Fe–O. По электронному строению оксигемоглобин ближе всего к надпероксокомплексу железа(III) Fe³⁺–O₂⁻; об этом долго спорили Л. Полинг и Дж. Вайс, и современные расчёты показывают, что истина лежит между их моделями.
• Гемоцианин — переносчик кислорода у моллюсков и членистоногих. Два иона меди(I) присоединяют O₂ как μ-η²:η²-пероксо-лиганд и становятся медью(II); бесцветная гемолимфа синеет. Такой способ связывания сначала нашли в модельном комплексе меди (Н. Китадзима, 1989), а затем в кристаллах самого белка.

Во всех случаях работает одно правило: связываясь с металлом, молекула O₂ принимает один электрон (надпероксо-лиганд) или два (пероксо-лиганд), а пероксид водорода — это та же частица O₂²⁻, связанная не с металлом, а с двумя ионами водорода.

9. Пероксид водорода в живой природе

Пероксид водорода постоянно образуется в каждой клетке, которая дышит кислородом. Часть электронов в дыхательной цепи митохондрий «утекает» на кислород раньше времени, и вместо воды образуется супероксид-радикал O₂⁻. Фермент супероксиддисмутаза превращает его в пероксид водорода, а каталаза и пероксидазы — в воду.

• Каталаза (в ней есть гем с железом) разлагает пероксид водорода на воду и кислород; больше всего её в пероксисомах, печени и эритроцитах.
• Глутатионпероксидазы (с селеном) и пероксиредоксины восстанавливают пероксид водорода до воды, окисляя глутатион или тиоловые группы белков.
• Сигнальная молекула. В очень малых концентрациях (порядка 10⁻⁸ моль/л) пероксид водорода — не яд, а посредник: он обратимо окисляет отдельные остатки цистеина в белках и тем самым включает или выключает их работу. Клетки специально производят его ферментами NADPH-оксидазами в ответ на гормоны и факторы роста.
• Иммунная защита. Нейтрофилы, поглотив бактерию, производят много супероксида и пероксида водорода, а фермент миелопероксидаза превращает пероксид водорода и хлорид-ионы в хлорноватистую кислоту HClO — тот же окислитель, что и в хлорной воде.
• Жук-бомбардир хранит в брюшке раствор гидрохинонов и пероксида водорода. При опасности смесь попадает в камеру с каталазой и пероксидазами: пероксид водорода мгновенно разлагается, гидрохиноны окисляются до едких хинонов, и смесь, нагревшись до 100 °C, с хлопком выбрасывается на врага.

Опасен пероксид водорода прежде всего тем, что в присутствии ионов железа(II) или меди(I) он даёт гидроксильный радикал •OH — самую активную частицу, повреждающую ДНК, белки и липиды (реакция Фентона, раздел 13.5). Поэтому клетки тщательно связывают свободные ионы железа в белках.

Пенящийся на ранах пероксид водорода в медицине используют всё реже: он не только убивает бактерии, но и повреждает собственные клетки, которые заживляют рану. Для промывания ран сейчас чаще рекомендуют физиологический раствор, а пероксид водорода — для удаления загрязнений и остановки небольших капиллярных кровотечений.

10. Применение

• Отбеливание. Около половины пероксида водорода идёт на отбеливание целлюлозы, бумаги и текстиля. В отличие от хлора, он не образует хлорорганических отходов.
• Химический синтез. Получение оксида пропилена, пероксокислот, перкарбоната, эпоксидов, органических пероксидов — инициаторов полимеризации.
• Очистка воды и экология. Окисление сероводорода, цианидов, фенолов в сточных водах; вместе с ультрафиолетом или ионами железа (реактив Фентона) — разрушение трудноокисляемых загрязнений.
• Дезинфекция и стерилизация. Пары пероксида водорода стерилизуют упаковку для молока и соков, медицинские инструменты, помещения больниц. Пероксид разлагается на воду и кислород и не оставляет токсичных остатков.
• Косметика. Осветление волос (пероксид водорода окисляет пигмент меланин), отбеливание зубов.
• Электроника. Смесь пероксида водорода с серной кислотой («пиранья») и с аммиаком очищает кремниевые пластины перед нанесением микросхем.
• Техника. Высококонцентрированный пероксид водорода — однокомпонентное ракетное топливо (на серебряном катализаторе он превращается в горячий пар и кислород) и окислитель в паре с горючим.

11. Безопасность

Аптечный 3 %-ный раствор безопасен при обычном применении, но его нельзя пить: выделяющийся в желудке кислород может вызвать газовую эмболию. Растворы концентрацией выше 10 % оставляют на коже белые пятна и ожоги — кислород, выделяющийся в тканях, заполняет капилляры. 30 %-ный пергидроль и более концентрированные растворы вызывают тяжёлые химические ожоги, а в смеси с органическими веществами (спиртами, ацетоном, маслами) могут взрываться. Хранят пероксид водорода в прохладном тёмном месте, в посуде с неплотной пробкой или клапаном, чтобы выделяющийся кислород не разорвал её.

12. Пероксид водорода и ЕГЭ

На экзамене пероксид водорода встречается:

• в заданиях на степень окисления: в H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂ кислород −1;
• в задании 29: пероксид водорода — окислитель (продукт — вода) или восстановитель (продукт — кислород), а с перманганатом в кислой среде — классическая реакция для составления электронного баланса;
• в задании 31 и цепочках превращений: окисление соединений железа(II), марганца(II), хрома(III) в щелочной среде, получение пероксида водорода из пероксида бария;
• в заданиях о скорости реакций и катализе: разложение пероксида водорода в присутствии оксида марганца(IV) — стандартный пример гетерогенного катализа;
• в заданиях о получении кислорода в лаборатории.

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; о решении задания 29 — «Задание 29».

13. Для олимпиад

13.1. Диаграмма Латимера для кислорода

Потенциал пары O₂/H₂O находят через энергии Гиббса: E° = (0,70 + 1,76) / 2 = 1,23 В. Потенциал справа от пероксида водорода (1,76 В) больше, чем слева (0,70 В), поэтому пероксид водорода термодинамически неустойчив к диспропорционированию. ЭДС реакции 2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ в растворе 1,76 − 0,70 = 1,06 В, ΔG° = −2 · 96 485 · 1,06 ≈ −205 кДж (на 2 моль пероксида водорода). Существует он лишь благодаря медленности разложения.

Те же потенциалы объясняют двойственность пероксида водорода: окислителями для него служат вещества, у которых потенциал выше 0,70 В (перманганат, хлор, оксид марганца(IV) в кислоте), а восстановителями — вещества с потенциалом ниже 1,76 В. В этот широкий интервал попадает почти всё, поэтому пероксид водорода — окислитель для одних веществ и восстановитель для других, а иногда (ионы железа, марганца) — сначала окислитель, затем восстановитель, то есть катализатор собственного разложения.

13.2. Зависимость от pH

Для полуреакции H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ = 2H₂O потенциал падает на 0,059 В при увеличении pH на единицу: при pH 7 он около 1,35 В, в щелочной среде (HO₂⁻ + H₂O + 2e⁻ = 3OH⁻) — 0,88 В. Пероксид водорода в щёлочи — более слабый окислитель, но окисляемые вещества — гидроксиды металлов в низших степенях окисления — там становятся гораздо более сильными восстановителями: поэтому именно в щелочной среде пероксидом водорода окисляют соединения марганца(II) и хрома(III).

13.3. Молекулярные орбитали: от O₂ до O₂²⁻

В молекуле кислорода на разрыхляющих π*-орбиталях два неспаренных электрона; порядок связи 2. Присоединяя электроны, мы заполняем именно π*-орбитали, и связь ослабевает:

Пероксид-ион изоэлектронен молекуле фтора F₂, и связь в нём одинарная и слабая, как в F₂.

13.4. Кинетика разложения

Разложение разбавленного пероксида водорода на катализаторе обычно подчиняется уравнению первого порядка: c = c₀e^−kt, и период полураспада t_1/2 = ln 2 / k не зависит от начальной концентрации. Это удобно проверять опытом: объём выделившегося кислорода измеряют газовой бюреткой через равные промежутки времени. Для каталазы скорость пропорциональна концентрации фермента и при больших концентрациях пероксида водорода выходит на предел (кинетика Михаэлиса — Ментен), а сам фермент постепенно инактивируется пероксидом.

13.5. Реакция Фентона и радикалы

Ион железа(II) восстанавливает пероксид водорода одним электроном, и молекула распадается по слабой связи O–O на гидроксид-ион и гидроксильный радикал:

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH⁻ + •OH

Эту смесь описал в 1894 году Г. Фентон, а механизм с участием радикалов предложили в 1934 году Ф. Габер и Дж. Вайс. Радикал •OH окисляет почти любые органические вещества, поэтому реактив Фентона применяют для очистки сточных вод. Железо(III) затем снова восстанавливается до железа(II) пероксидом водорода или супероксидом, и цикл повторяется — так малые количества железа катализируют образование радикалов в клетках.

13.6. Синглетный кислород

В основном состоянии у молекулы O₂ два электрона на π*-орбиталях с параллельными спинами (триплетный кислород). В реакции пероксида водорода с хлором или гипохлоритом образуется кислород в возбуждённом синглетном состоянии, где эти электроны спарены. Переход в основное состояние сопровождается излучением: отдельные молекулы светят в инфракрасной области (1270 нм), а пары столкнувшихся молекул — тёмно-красным светом (634 нм), который виден глазом в тёмной комнате. Синглетный кислород — сильный и избирательный окислитель; он образуется и в живых клетках, например при фотосинтезе на ярком свету.

13.7. Определение пероксида водорода

Концентрацию пероксида водорода определяют титрованием: перманганатом в сернокислом растворе (5 молекул H₂O₂ на 2 иона MnO₄⁻, индикатор не нужен) или иодометрически — пероксид водорода выделяет иод из иодида, а иод титруют тиосульфатом натрия с крахмалом.

Задания с разбором

Задания 1–8 соответствуют уровню ЕГЭ, 9–15 — олимпиадному.

Задание 1

Определите степень окисления кислорода в веществах: H₂O₂, BaO₂, KO₂, OF₂, O₃.

Задание 2

Выберите реакции, в которых пероксид водорода — восстановитель: 1) с иодидом калия в кислой среде; 2) с перманганатом калия в кислой среде; 3) с оксидом серебра(I); 4) с сернистым газом; 5) с хлором.

Задание 3

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции: KMnO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ → … Определите окислитель и восстановитель.

Задание 4

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции: KI + H₂O₂ + H₂SO₄ → … Определите окислитель и восстановитель.

Задание 5

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

BaO₂H₂SO₄X₁MnO₂X₂Na, t°X₃CO₂X₄HClX₅

Задание 6

К подкислённому серной кислотой раствору сульфата железа(II) добавили пероксид водорода. К полученному раствору прилили избыток раствора гидроксида натрия, выпавший бурый осадок отфильтровали и прокалили. Твёрдый остаток растворили в соляной кислоте. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 7

Какой объём кислорода (н. у.) выделится при полном каталитическом разложении 68 г 5 %-ного раствора пероксида водорода?

Задание 8

Из перечня выберите все воздействия, которые увеличивают скорость разложения раствора пероксида водорода: 1) добавление оксида марганца(IV); 2) охлаждение раствора; 3) нагревание раствора; 4) добавление небольшого количества фосфорной кислоты; 5) добавление иодида калия.

Задание 9 (олимпиадное)

Даны стандартные потенциалы в кислой среде: E°(O₂/H₂O₂) = 0,70 В, E°(H₂O₂/H₂O) = 1,76 В. 1) Вычислите E°(O₂/H₂O). 2) Вычислите ΔG° реакции 2H₂O₂(р-р) = 2H₂O + O₂ (F = 96 485 Кл/моль). 3) Почему, несмотря на ответ на вопрос 2, раствор пероксида водорода можно хранить месяцами?

Задание 10 (олимпиадное)

Разложение пероксида водорода в растворе с катализатором подчиняется уравнению первого порядка с константой скорости 1,8 · 10⁻⁵ с⁻¹. Вычислите период полураспада. За какое время массовая доля пероксида водорода снизится с 3 % до 0,375 %?

Задание 11 (олимпиадное)

Покажите расчётом, что 3 %-ный раствор пероксида водорода (плотность 1,01 г/мл) — «10-объёмный», то есть 1 л раствора при полном разложении выделяет около 10 л кислорода (н. у.).

Задание 12 (олимпиадное)

На титрование 25,00 мл разбавленного раствора пероксида водорода в сернокислой среде израсходовано 18,40 мл раствора перманганата калия с концентрацией 0,0200 моль/л. Вычислите молярную концентрацию пероксида водорода.

Задание 13 (олимпиадное)

Расположите частицы O₂²⁻, O₂, O₂⁺, O₂⁻ в порядке увеличения длины связи O–O. Какие из них парамагнитны? Объясните с помощью метода молекулярных орбиталей.

Задание 14 (олимпиадное)

Человек за сутки выделяет около 23 моль CO₂ и потребляет около 26 моль O₂. Какую массу пероксида натрия или надпероксида калия нужно израсходовать за сутки, чтобы поглотить весь выдыхаемый углекислый газ? Хватит ли выделяющегося при этом кислорода для дыхания?

Задание 15 (олимпиадное)

Определите степень окисления центрального атома, число оксо- и пероксо-лигандов и способ координации пероксо-лигандов в частицах: CrO₅, K₃CrO₈, [VO(O₂)]⁺, MnO₄⁻. Какая из реакций образования хромсодержащих частиц из хромата или дихромата окислительно-восстановительная?

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 14: Oxygen.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Green M. L. H. A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements // Journal of Organometallic Chemistry. 1995. Vol. 500. P. 127–148.
• Crabtree R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. 7th ed. Wiley, 2019.
• Nugent W. A., Mayer J. M. Metal–Ligand Multiple Bonds. Wiley, 1988.
• Reed A. E., Weinhold F. On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride // Journal of the American Chemical Society. 1986. Vol. 108. P. 3586–3593.
• Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1434–1445.
• Stefan T., Janoschek R. How relevant are S=O and P=O double bonds for the description of the acid molecules H₂SO₃, H₂SO₄ and H₃PO₄, respectively? // Journal of Molecular Modeling. 2000. Vol. 6. P. 282–288.
• Vaska L. Dioxygen–metal complexes: toward a unified view // Accounts of Chemical Research. 1976. Vol. 9. P. 175–183.
• Курс «Transition Metal Complexes in Organic Synthesis» (transmet.avchem.ru): разделы «Лиганды» и «Электроны».
• Campos-Martin J. M., Blanco-Brieva G., Fierro J. L. G. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process // Angewandte Chemie International Edition. 2006. Vol. 45. P. 6962–6984.
• Edwards J. K., Hutchings G. J. Palladium and gold–palladium catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide // Angewandte Chemie International Edition. 2008. Vol. 47. P. 9192–9198.
• Fenton H. J. H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // Journal of the Chemical Society, Transactions. 1894. Vol. 65. P. 899–910.
• Haber F., Weiss J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts // Proceedings of the Royal Society of London A. 1934. Vol. 147. P. 332–351.
• Sies H. Hydrogen peroxide as a central redox signaling molecule in physiological oxidative stress: oxidative eustress // Redox Biology. 2017. Vol. 11. P. 613–619.
• Eisner T., Aneshansley D. J. Spray aiming in the bombardier beetle: photographic evidence // Proceedings of the National Academy of Sciences USA. 1999. Vol. 96. P. 9705–9709.