Элементы IIA-группы: бериллий, магний, кальций, стронций и барий — понятно, для ЕГЭ и олимпиад

Элементы IIA-группы — бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий — вторая группа активных металлов периодической системы. Из них построены кости и раковины, известняковые горы и мрамор, гипс и цемент; магний горит ослепительно-белым пламенем, а бериллий входит в зеркала космического телескопа. В этой статье группа разобрана целиком: строение атомов и закономерности, физические свойства, минералы и получение, реакции простых веществ с кислородом, водой, кислотами, растворами солей и оксидами, оксиды и пероксиды, гидроксиды, соли (карбонаты, сульфаты, нитраты, фосфаты), бинарные соединения, жёсткость воды, особенности бериллия и его сходство с алюминием, распознавание, применение и биологическая роль. Отдельные разделы — о том, как тему спрашивают на ЕГЭ, и о том, что нужно для олимпиад: термодинамика разложения карбонатов, энергия решётки и растворимость, электродные потенциалы, строение соединений бериллия, реактивы Гриньяра. В конце — 15 заданий с разбором. Щелочным металлам посвящена отдельная статья; здесь мы будем на неё опираться.

• 1. Положение в периодической системе и строение атомов
• 2. Физические свойства
• 3. Нахождение в природе и получение
• 4. Химические свойства простых веществ
• 5. Оксиды и пероксиды
• 6. Гидроксиды
• 7. Соли
• 8. Гидриды, нитриды, карбиды, фосфиды
• 9. Жёсткость воды
• 10. Особенности бериллия и магния, диагональное сходство
• 11. Распознавание
• 12. Применение и биологическая роль
• 13. Как эту тему спрашивают на ЕГЭ
• 14. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атомов

У атома каждого элемента группы на внешнем электронном слое два электрона на s-подуровне: бериллий 1s²2s², магний [Ne]3s², кальций [Ar]4s², стронций [Kr]5s², барий [Xe]6s², радий [Rn]7s². Под ними — завершённый слой благородного газа. Оба внешних электрона отрываются сравнительно легко, а третий пришлось бы отрывать от завершённого слоя: у магния первые две энергии ионизации 738 и 1451 кДж/моль, третья — 7733 кДж/моль. Поэтому во всех соединениях элементы IIA-группы имеют степень окисления +2 и только +2.

Сверху вниз по группе растут радиусы атомов и ионов, энергия ионизации уменьшается, металлические и восстановительные свойства усиливаются. В каждом периоде элемент IIA-группы менее активен, чем соседний щелочной металл: заряд ядра больше, радиус меньше, два электрона удерживаются прочнее.

Бериллий стоит особняком. Его ион Be²⁺ — самый маленький двухзарядный катион, и он так сильно поляризует соседние анионы, что связи бериллия с неметаллами становятся преимущественно ковалентными. Отсюда амфотерность бериллия и его сходство с алюминием (раздел 10). Магний занимает промежуточное положение, а кальций, стронций и барий — типичные ионные металлы, близкие по свойствам к щелочным.

Радий радиоактивен: период полураспада самого долгоживущего изотопа радия-226 — 1600 лет; он образуется в цепочке распада урана-238 и встречается в урановых рудах. По химическим свойствам радий — ближайший аналог бария, и дальше речь пойдёт о пяти устойчивых элементах.

2. Физические свойства

Металлы IIA-группы твёрже, плотнее и тугоплавче щелочных: в металлической связи участвуют по два электрона от каждого атома, а атомы меньше. Бериллий — твёрдый, хрупкий, серый металл, тугоплавкий и очень лёгкий; магний — серебристо-белый, лёгкий и ковкий при нагревании; кальций, стронций и барий — серебристые, мягкие, но всё же твёрже натрия. Бериллий и магний на воздухе покрываются плотной оксидной плёнкой и устойчивы, кальций тускнеет быстро, стронций и барий окисляются так же энергично, как щелочные металлы, и их хранят под керосином.

Температуры плавления в группе меняются немонотонно: у бериллия и магния решётка плотнейшая, у бария — объёмно-центрированная, как у щелочных металлов. Все металлы группы хорошо проводят ток и тепло. Пары бериллия и его соединения ядовиты (хроническое отравление — бериллиоз), с металлом работают в вытяжных шкафах.

3. Нахождение в природе и получение

В природе элементы IIA-группы встречаются только в виде соединений. Кальций и магний — одни из самых распространённых элементов земной коры (3,4 и 2,0 % по массе); бериллий, стронций и барий — редкие. В морской воде магния 0,13 %, и море — главный источник магния.

Как и щелочные, металлы IIA-группы нельзя восстановить из водных растворов: они реагируют с водой. Применяют электролиз расплавов и металлотермию.

Магний получают электролизом расплава хлорида магния (с добавками хлоридов калия и натрия для снижения температуры плавления). Хлорид магния выделяют из карналлита или получают из морской воды: ионы магния осаждают известковым молоком, гидроксид растворяют в соляной кислоте и обезвоживают соль в токе хлороводорода:

MgCl₂ = Mg + Cl₂ (электролиз расплава)

MgCl₂ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂↓ + CaCl₂

Mg(OH)₂ + 2HCl = MgCl₂ + 2H₂O

Второй промышленный способ — силикотермический: обожжённый доломит восстанавливают ферросилицием в вакууме при 1200 °C, и пары магния конденсируются:

2CaO + 2MgO + Si t°, вакуум 2Mg + Ca₂SiO₄

Кальций получают электролизом расплава хлорида кальция или алюминотермией оксида в вакууме; стронций и барий — алюминотермией оксидов с отгонкой металла:

CaCl₂ = Ca + Cl₂ (электролиз расплава)

6CaO + 2Al t°, вакуум 3Ca + Ca₃Al₂O₆

4BaO + 2Al t°, вакуум 3Ba + BaAl₂O₄

Бериллий получают восстановлением фторида магнием или электролизом расплава хлорида бериллия с хлоридом натрия:

BeF₂ + Mg t° Be + MgF₂

4. Химические свойства простых веществ

Металлы IIA-группы — сильные восстановители, уступающие только щелочным. В реакциях атом отдаёт два электрона и превращается в ион M²⁺. Активность растёт от бериллия к барию: бериллий защищён плотной оксидной плёнкой и при комнатной температуре почти инертен, магний реагирует с кипящей водой, кальций — с холодной, стронций и барий ведут себя как щелочные металлы.

4.1. Реакции с кислородом

Магний горит ослепительно-белым пламенем, кальций — кирпично-красным; при горении образуются оксиды. Барий при нагревании в избытке кислорода (около 500 °C) даёт пероксид, который при более сильном нагревании снова распадается на оксид и кислород — это обратимая реакция, на которой в XIX веке получали кислород из воздуха:

2Mg + O₂ = 2MgO

2Ca + O₂ = 2CaO

Ba + O₂ 500 °C BaO₂

2BaO₂ 800 °C 2BaO + O₂

Бериллий и магний при обычных условиях покрыты оксидной плёнкой и не окисляются дальше; порошок бериллия горит при сильном нагревании. Магний продолжает гореть в углекислом газе и в парах воды, поэтому магниевый пожар нельзя тушить ни углекислотным огнетушителем, ни водой — только песком:

2Mg + CO₂ t° 2MgO + C

4.2. Реакции с другими неметаллами

С галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и водородом металлы IIA-группы образуют бинарные соединения. Важная особенность: магний и кальций реагируют с азотом, причём кальций — уже при комнатной температуре (медленно), поэтому при горении магния на воздухе наряду с оксидом образуется нитрид:

Ca + Cl₂ = CaCl₂

Mg + S t° MgS

3Mg + N₂ t° Mg₃N₂

3Ca + N₂ = Ca₃N₂

3Ca + 2P t° Ca₃P₂

Ca + 2C t° CaC₂

2Mg + Si t° Mg₂Si

Ca + H₂ t° CaH₂

Гидриды образуют магний (при давлении), кальций, стронций и барий; бериллий с водородом напрямую не реагирует. Карбид кальция в промышленности получают не из металла, а из оксида с углём в электропечи (раздел 5).

4.3. Реакции с водой

Кальций, стронций и барий восстанавливают холодную воду; кальций реагирует спокойно, с выделением водорода и образованием суспензии малорастворимого гидроксида, барий — бурно. Магний с холодной водой практически не реагирует из-за плёнки нерастворимого гидроксида, но реагирует с кипящей водой и с перегретым паром (при высокой температуре образуется оксид). Бериллий не реагирует с водой даже при нагревании:

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

Ba + 2H₂O = Ba(OH)₂ + H₂↑

Mg + 2H₂O t° Mg(OH)₂ + H₂↑

Mg + H₂O(пар) t° MgO + H₂

Плёнка гидроксида магния — пример кинетического барьера: по потенциалу магний почти так же активен, как кальций, но продукт реакции закрывает поверхность. Если в воду добавить хлорид аммония, плёнка растворяется (раздел 6), и магний начинает выделять водород уже при комнатной температуре.

4.4. Реакции с кислотами

С разбавленными кислотами-неокислителями все металлы группы выделяют водород; магний реагирует с соляной кислотой очень бурно:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂↑

Ca + H₂SO₄(разб.) = CaSO₄ + H₂↑

С кислотами-окислителями активный восстановитель восстанавливает кислоту глубоко. Магний с концентрированной серной кислотой даёт сероводород, с очень разбавленной азотной — нитрат аммония, с концентрированной — оксид азота(I):

4Mg + 5H₂SO₄(конц.) = 4MgSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

4Mg + 10HNO₃(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

4Mg + 10HNO₃(конц.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

Бериллий, подобно алюминию, пассивируется концентрированной азотной кислотой на холоду и, в отличие от всех остальных металлов группы, растворяется в растворах щелочей (амфотерность):

Be + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂↑

Be + 2NaOH сплавление Na₂BeO₂ + H₂↑

4.5. Реакции с растворами солей

Магний вытесняет менее активные металлы из растворов их солей: он реагирует с водой настолько медленно, что успевает восстановить ион металла. Кальций, стронций и барий, как и щелочные металлы, в водном растворе сначала реагируют с водой, а их гидроксиды уже осаждают гидроксиды других металлов:

Mg + CuSO₄ = MgSO₄ + Cu

Ca + 2H₂O + CuCl₂ = Cu(OH)₂↓ + CaCl₂ + H₂↑

4.6. Металлотермия: реакции с оксидами и хлоридами

Магний и кальций — промышленные восстановители. Магний восстанавливает титан из хлорида (процесс Кролла), уран из фторида, кремний из оксида; кальций восстанавливает оксиды хрома, ванадия, урана, тория; оба идут на раскисление стали:

TiCl₄ + 2Mg t° Ti + 2MgCl₂

UF₄ + 2Mg t° U + 2MgF₂

SiO₂ + 2Mg t° Si + 2MgO

V₂O₅ + 5Ca t° 2V + 5CaO

При избытке магния реакция с оксидом кремния идёт дальше — до силицида магния Mg₂Si, поэтому для получения кремния магний берут без избытка.

4.7. Реакции с аммиаком и органическими веществами

Кальций, стронций и барий растворяются в жидком аммиаке, давая синие растворы с сольватированными электронами (как щелочные металлы), а при нагревании с газообразным аммиаком образуют нитриды. Магний в сухом эфире реагирует с галогеналканами, образуя реактивы Гриньяра — важнейшие реагенты органического синтеза:

3Ca + 2NH₃ t° Ca₃N₂ + 3H₂

Mg + C₂H₅Br эфир C₂H₅MgBr

5. Оксиды и пероксиды

Оксиды MO — белые тугоплавкие вещества с ионной решёткой типа хлорида натрия (кроме оксида бериллия). Основные свойства усиливаются от бериллия к барию: оксид бериллия амфотерен, оксид магния — основный, но с водой реагирует медленно, оксиды кальция, стронция и бария энергично реагируют с водой, образуя щёлочи.

Оксид бериллия реагирует и с кислотами, и со щелочами:

BeO + 2HCl = BeCl₂ + H₂O

BeO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Be(OH)₄]

BeO + 2NaOH сплавление Na₂BeO₂ + H₂O

Оксид магния (жжёная магнезия) плавится при 2825 °C и служит огнеупором; прокалённый оксид с водой почти не реагирует, свежеосаждённый медленно переходит в гидроксид. С кислотами и кислотными оксидами реагирует как основный оксид:

MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O

MgO + H₂O = Mg(OH)₂ (медленно)

MgO + SiO₂ t° MgSiO₃

Оксид кальция — негашёная известь, одно из важнейших промышленных веществ. Его получают обжигом известняка при 900–1000 °C (раздел 7.1). С водой он реагирует с сильным разогревом (гашение извести), поглощает углекислый газ, при сплавлении реагирует с кислотными и амфотерными оксидами, а с углём в электропечи даёт карбид кальция:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂

CaO + CO₂ = CaCO₃

CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O

CaO + SiO₂ t° CaSiO₃

CaO + Al₂O₃ t° Ca(AlO₂)₂

CaO + 3C t° CaC₂ + CO

Пероксиды CaO₂, SrO₂, BaO₂ — соли пероксида водорода; устойчивость растёт к барию (объяснение — в разделе для олимпиад). Пероксид бария — сильный окислитель, применяется в пиротехнике и для получения пероксида водорода: при действии разбавленной серной кислоты выпадает нерастворимый сульфат бария, а в растворе остаётся пероксид водорода:

BaO₂ + H₂SO₄(разб.) = BaSO₄↓ + H₂O₂

BaO₂ + 2HCl = BaCl₂ + H₂O₂

2BaO₂ + 2CO₂ = 2BaCO₃ + O₂

6. Гидроксиды

Гидроксиды M(OH)₂ — белые кристаллические вещества. Их основность и растворимость растут вниз по группе: гидроксид бериллия амфотерен и нерастворим, гидроксид магния — слабое нерастворимое основание (0,0009 г в 100 г воды), гидроксид кальция — малорастворимое (0,16 г в 100 г воды при 20 °C) сильное основание, гидроксиды стронция и бария — хорошо растворимые щёлочи (8 г Ba(OH)₂ в 100 г воды при 20 °C). Растворимость гидроксида кальция с нагреванием уменьшается.

Гидроксид бериллия осаждается из растворов солей бериллия аммиаком и растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

BeCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O = Be(OH)₂↓ + 2NH₄Cl

Be(OH)₂ + 2HCl = BeCl₂ + 2H₂O

Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄]

Гидроксид магния осаждается щелочами и, в отличие от гидроксидов алюминия и бериллия, в избытке щёлочи не растворяется. Зато он растворяется в растворах солей аммония: ион аммония связывает гидроксид-ионы в слабый электролит, и равновесие растворения сдвигается. Аммиак в присутствии хлорида аммония гидроксид магния не осаждает — это основа разделения магния и других катионов в аналитической химии:

MgCl₂ + 2NaOH = Mg(OH)₂↓ + 2NaCl

Mg(OH)₂ + 2NH₄Cl = MgCl₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

Mg(OH)₂ t° MgO + H₂O

Гидроксид кальция — гашёная известь. Его насыщенный раствор — известковая вода, взвесь в воде — известковое молоко. Это сильное основание, и его химия — химия щёлочи, только малорастворимой. Самые важные реакции:

Ca(OH)₂ + 2HCl = CaCl₂ + 2H₂O

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃↓ + H₂O

Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + 2NaOH

Ca(OH)₂ + 2NH₄Cl t° CaCl₂ + 2NH₃↑ + 2H₂O

2Ca(OH)₂ + 2Cl₂ = CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + 2H₂O

Ca(OH)₂ t° CaO + H₂O

Помутнение известковой воды при пропускании углекислого газа и последующее растворение осадка в избытке газа — качественная реакция на углекислый газ. Реакция с хлором даёт хлорную известь (её упрощённо записывают формулой CaOCl₂) — дезинфицирующее и отбеливающее средство. Реакция с хлоридом аммония — лабораторный способ получения аммиака. Твердение известкового раствора — реакция гашёной извести с углекислым газом воздуха и с песком: образуются карбонат и силикат кальция.

Гидроксид бария — баритовая вода, сильная щёлочь, которой поглощают углекислый газ в количественном анализе: карбонат бария ещё менее растворим, чем карбонат кальция. С серной кислотой и сульфатами гидроксид бария даёт нерастворимый сульфат бария. Кристаллогидрат Ba(OH)₂·8H₂O в смеси с тиоцианатом аммония — классический пример самопроизвольной эндотермической реакции: смесь охлаждается ниже −20 °C и примораживает стакан к мокрой дощечке:

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃↓ + H₂O

Ba(OH)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₂O

Ba(OH)₂·8H₂O + 2NH₄SCN = Ba(SCN)₂ + 2NH₃↑ + 10H₂O

Термическая устойчивость гидроксидов растёт вниз по группе: гидроксид магния теряет воду около 350 °C, гидроксид кальция — около 580 °C, гидроксид бария плавится без разложения.

7. Соли

7.1. Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты всех элементов группы нерастворимы в воде. Гидрокарбонаты существуют только в растворе: при упаривании или кипячении они разлагаются. Карбонат кальция — самое распространённое соединение группы: известняк, мел, мрамор, раковины, жемчуг, скорлупа яиц. Реакции карбонатов — реакции солей слабой угольной кислоты:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

CaCO₃ + CO₂ + H₂O ⇄ Ca(HCO₃)₂

Ca(HCO₃)₂ t° CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ = 2CaCO₃↓ + 2H₂O

CaCO₃ + SiO₂ t° CaSiO₃ + CO₂

Обратимая реакция карбоната с углекислым газом и водой — это и карстовые пещеры, и сталактиты, и накипь в чайнике: вода с углекислым газом растворяет известняк, а при нагревании или испарении гидрокарбонат снова превращается в карбонат.

Термическое разложение карбонатов — обжиг — главный способ получения оксидов. Температура разложения растёт вниз по группе: карбонат бериллия устойчив только в атмосфере углекислого газа, карбонат магния разлагается около 400 °C, карбонат кальция — около 900 °C, карбонат стронция — при 1200 °C, карбонат бария — выше 1300 °C:

MgCO₃ t° MgO + CO₂

CaCO₃ t° CaO + CO₂

Чем крупнее катион, тем устойчивее карбонат, — объяснение через энергию кристаллической решётки и расчёт температуры разложения приведены в разделе для олимпиад.

7.2. Сульфаты

Растворимость сульфатов резко падает вниз по группе: сульфаты бериллия и магния хорошо растворимы (горькая соль MgSO₄·7H₂O), сульфат кальция малорастворим (0,2 г в 100 г воды), сульфаты стронция и бария практически нерастворимы. Сульфат бария не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах, поэтому реакция с ионом бария — качественная реакция на сульфат-ион, а реакция с сульфат-ионом — на барий:

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaCl

Ba(NO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HNO₃

Единственный способ перевести сульфат бария в растворимые соли — восстановить его углём при прокаливании до сульфида, а затем растворить сульфид в кислоте:

BaSO₄ + 4C t° BaS + 4CO

BaS + 2HCl = BaCl₂ + H₂S↑

Гипс CaSO₄·2H₂O при нагревании до 150–180 °C теряет три четверти воды и превращается в алебастр (жжёный гипс); замешанный с водой, алебастр снова присоединяет воду и твердеет — на этом основано изготовление гипсовых повязок, лепнины и форм:

2CaSO₄·2H₂O t° (CaSO₄)₂·H₂O + 3H₂O

(CaSO₄)₂·H₂O + 3H₂O = 2CaSO₄·2H₂O

Выше 200 °C гипс обезвоживается полностью, а безводный сульфат кальция (ангидрит) воду присоединяет очень медленно.

7.3. Нитраты, галогениды, фосфаты

Нитраты всех элементов группы растворимы. При нагревании нитраты бериллия и магния разлагаются до оксида, оксида азота(IV) и кислорода, а нитраты кальция, стронция и бария по школьным правилам (металл стоит в ряду активности левее магния) — до нитритов и кислорода; при сильном нагревании нитриты разлагаются дальше:

2Mg(NO₃)₂ t° 2MgO + 4NO₂ + O₂

Ca(NO₃)₂ t° Ca(NO₂)₂ + O₂

Ba(NO₃)₂ t° Ba(NO₂)₂ + O₂

Хлориды растворимы и сильно гигроскопичны. Безводный хлорид кальция — распространённый осушитель и средство против гололёда; кристаллогидрат хлорида магния (бишофит) при нагревании не обезвоживается, а гидролизуется, поэтому безводный хлорид получают в токе хлороводорода:

MgCl₂·6H₂O t° Mg(OH)Cl + HCl + 5H₂O

Хлорид бериллия в растворе сильно гидролизован (раствор кислый), а в парах существует в виде линейных молекул — признак ковалентности. Фториды растворимы лишь у бериллия: фторид кальция (флюорит) нерастворим и служит сырьём для получения фтороводорода:

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) t° CaSO₄ + 2HF↑

Средние фосфаты нерастворимы; фосфат кальция (фосфорит) — сырьё для получения фосфора и фосфорных удобрений. Дигидрофосфат кальция растворим, поэтому суперфосфаты усваиваются растениями:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ t° 3CaSiO₃ + 5CO + 2P

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄ (простой суперфосфат)

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂ (двойной суперфосфат)

Растворимые соли бария ядовиты; сульфат бария безвреден именно потому, что нерастворим, и его принимают внутрь как рентгеноконтрастное вещество («баритовая каша»). Карбонат бария, напротив, опасен: в желудке он растворяется в соляной кислоте.

8. Гидриды, нитриды, карбиды, фосфиды

Бинарные соединения с неметаллами — соли очень слабых кислот (водорода, аммиака, ацетилена, фосфина, силана), и вода их полностью гидролизует. Это удобно: анион присоединяет протоны воды, катион остаётся с гидроксид-ионами. Гидрид кальция — переносной источник водорода (из 1 кг гидрида получается более 1 м³ водорода), карбид кальция — источник ацетилена:

CaH₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + 2H₂↑

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂↑

Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃↑

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄↑

Карбид кальция — ионный ацетиленид (анион C₂²⁻), поэтому при гидролизе он даёт ацетилен. Карбид бериллия Be₂C, как и карбид алюминия, — метанид, при гидролизе образуется метан. При нагревании карбид кальция связывает азот, образуя цианамид кальция — азотное удобрение, которое в почве медленно гидролизуется до аммиака:

Be₂C + 4H₂O = 2Be(OH)₂ + CH₄↑

CaC₂ + N₂ t° CaCN₂ + C

CaCN₂ + 3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃↑

9. Жёсткость воды

Жёсткая вода образует накипь в котлах и чайниках, увеличивает расход мыла (кальциевые и магниевые соли жирных кислот нерастворимы), портит вкус пищи. Способы умягчения:

Кипячение разрушает только временную жёсткость; гидрокарбонат магния при длительном кипячении даёт не карбонат, а менее растворимый гидроксид:

Ca(HCO₃)₂ t° CaCO₃↓ + CO₂↑ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ t° Mg(OH)₂↓ + 2CO₂↑

Известкование (добавление гашёной извести) — тоже только для временной жёсткости; на магний извести нужно вдвое больше, так как осаждается гидроксид магния:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ = 2CaCO₃↓ + 2H₂O

Mg(HCO₃)₂ + 2Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂↓ + 2CaCO₃↓ + 2H₂O

Содовый и фосфатный способы устраняют и временную, и постоянную жёсткость:

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + Na₂SO₄

MgCl₂ + Na₂CO₃ = MgCO₃↓ + 2NaCl

3CaCl₂ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6NaCl

Ионный обмен — пропускание воды через катионит в натриевой форме, который обменивает свои ионы натрия на ионы кальция и магния; так работают умягчители в посудомоечных машинах. Дистилляция и обратный осмос удаляют все соли. Общую жёсткость в лаборатории определяют титрованием трилоном Б (раздел для олимпиад).

10. Особенности бериллия и магния, диагональное сходство

Бериллий — элемент второго периода, и, как у всех элементов второго периода, его химия отличается от химии аналогов по группе: атом мал, ион Be²⁺ ещё меньше, и сумма двух энергий ионизации настолько велика, что ионные соединения бериллия практически не образуются. По диагонали от бериллия в периодической системе стоит алюминий, и сходство между ними очень велико:

• оба металла пассивируются на воздухе и в концентрированной азотной кислоте;
• оба растворяются в щелочах с выделением водорода, их оксиды и гидроксиды амфотерны, в растворе образуют гидроксокомплексы [Be(OH)₄]²⁻ и [Al(OH)₄]⁻;
• оба образуют прочные фторидные комплексы [BeF₄]²⁻ и [AlF₆]³⁻;
• их хлориды — ковалентные соединения, в парах BeCl₂ существует в виде линейных молекул, AlCl₃ — в виде димеров, в растворе оба сильно гидролизованы;
• их карбиды — метаниды, при гидролизе дают метан;
• соли обоих в растворе гидролизованы, растворы кислые.

Магний по свойствам ближе к литию (диагональное сходство литий — магний разобрано в статье о щелочных металлах): гидроксид магния нерастворим, карбонат и нитрат легко разлагаются при нагревании, магний образует нитрид при горении на воздухе, его хлорид гидролизуется. От кальция, стронция и бария магний отличается нерастворимым гидроксидом, растворимым сульфатом, растворимостью солей в органических растворителях и способностью давать ковалентные магнийорганические соединения.

11. Распознавание

Ионы элементов IIA-группы бесцветны. Кальций, стронций и барий, как и щелочные металлы, распознают по окраске пламени; бериллий и магний пламя не окрашивают.

Второй способ — осаждение: растворимость солей меняется по группе закономерно, и это используют для разделения ионов. Ион бария осаждают сульфат-ионом и хроматом (жёлтый осадок, выпадает даже из уксуснокислого раствора, в отличие от хромата стронция); ион кальция — оксалатом (белый осадок, нерастворимый в уксусной кислоте) и карбонатом; ион магния — щёлочью в виде гидроксида или, в аналитической практике, в виде белого кристаллического фосфата магния-аммония из аммиачного раствора:

Ba²⁺ + SO₄²⁻ = BaSO₄↓

Ba²⁺ + CrO₄²⁻ = BaCrO₄↓

Ca²⁺ + C₂O₄²⁻ = CaC₂O₄↓

Mg²⁺ + 2OH⁻ = Mg(OH)₂↓

Mg²⁺ + NH₃ + HPO₄²⁻ = MgNH₄PO₄↓

12. Применение и биологическая роль

Биологическая роль. Кальций — макроэлемент, в организме взрослого человека его около 1–1,5 кг, 99 % — в костях и зубах в виде гидроксиапатита Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. Ионы кальция запускают сокращение мышц, участвуют в свёртывании крови и передаче сигналов внутри клетки: концентрация Ca²⁺ в цитоплазме в десять тысяч раз ниже, чем снаружи, и её кратковременный рост служит сигналом. Магний (около 25 г) входит в состав хлорофилла и связан с АТФ: почти все реакции с участием АТФ в клетке идут с комплексом магний-АТФ; магний нужен для работы более трёхсот ферментов и для рибосом. Стронций биологически похож на кальций и накапливается в костях; поэтому опасен радиоактивный стронций-90 из продуктов деления урана. Бериллий и растворимые соли бария ядовиты.

13. Как эту тему спрашивают на ЕГЭ

Элементы IIA-группы встречаются в заданиях 1–3 (закономерности, степень окисления +2), 7 и 8 (с чем реагирует магний, кальций, оксид и гидроксид кальция, карбонат кальция; продукты реакций), 6 (качественные реакции на ион бария и сульфат-ион, известковая вода), 31 (мысленный эксперимент с оксидом кальция, карбидом, нитридом магния, гидрокарбонатом), 29 (магний как восстановитель, пероксид бария как окислитель), 33–34 (расчёты по обжигу карбонатов, смесей металла и оксида, жёсткости). Карта заданий — в статье «ЕГЭ по химии — 2027: карта заданий».

14. Для олимпиад

14.1. Термодинамика разложения карбонатов

Разложение карбоната MCO₃ = MO + CO₂ — эндотермическая реакция с ростом энтропии (выделяется газ). Она становится выгодной, когда энтальпийный член уступает энтропийному: ΔG = ΔH − TΔS < 0, то есть при T > ΔH/ΔS. Для карбоната кальция ΔH° = +178 кДж/моль, ΔS° = +161 Дж/(моль·К), откуда T ≈ 1105 К (около 830 °C) — при этой температуре давление углекислого газа над карбонатом достигает 1 атм. При 1000 К давление ещё мало: ΔG = 178 − 1000 · 0,161 = 17 кДж/моль, K = p(CO₂) = exp(−17000 / (8,314 · 1000)) ≈ 0,13 атм. Поэтому известь обжигают при 900–1000 °C, а в закрытом сосуде при 800 °C известняк не разлагается. Для карбоната магния ΔH° = +101 кДж/моль, ΔS° = +175 Дж/(моль·К), T ≈ 580 К (около 300 °C).

Почему энтальпия разложения растёт от магния к барию? Разложение — переход от решётки с крупным анионом CO₃²⁻ к решётке с мелким анионом O²⁻. Выигрыш в энергии решётки при таком переходе тем больше, чем меньше катион (энергия решётки обратно пропорциональна сумме радиусов ионов, и уменьшение радиуса аниона сильнее сказывается при малом катионе). Для Mg²⁺ выигрыш велик и компенсирует затраты на отрыв CO₂ от карбонат-иона, для Ba²⁺ — мал. Та же логика объясняет устойчивость пероксидов (BaO₂ устойчив, MgO₂ нет), нитратов (нитрат магния разлагается до оксида при 300 °C, нитрат бария — до нитрита при 600 °C) и гидроксидов. Эквивалентная формулировка — через поляризующее действие катиона: маленький катион сильнее оттягивает электронную плотность от атома кислорода карбонат-иона, ослабляя связь C–O.

14.2. Растворимость: почему гидроксиды и сульфаты ведут себя противоположно

Растворимость гидроксидов растёт от магния к барию, растворимость сульфатов падает. Энтальпия растворения ионного вещества — разность энергии кристаллической решётки, которую нужно затратить, и энтальпии гидратации ионов, которая выделяется. Обе величины уменьшаются при переходе к крупному катиону, но с разной скоростью. Для соли с маленьким анионом (OH⁻, F⁻) энергия решётки сильно зависит от радиуса катиона и при переходе от магния к барию падает быстрее, чем энергия гидратации, поэтому растворение становится выгоднее — гидроксид бария растворим. Для соли с крупным анионом (SO₄²⁻, CO₃²⁻, CrO₄²⁻) энергия решётки определяется в основном размером аниона и от катиона зависит слабо; энергия гидратации катиона при этом падает так же, как и прежде, поэтому растворение становится невыгоднее — сульфат бария нерастворим. Сравните произведения растворимости: CaSO₄ 4,9·10⁻⁵, SrSO₄ 3,4·10⁻⁷, BaSO₄ 1,1·10⁻¹⁰. Растворимость сульфата бария — около 10⁻⁵ моль/л, то есть 2,4 мг в литре; именно поэтому «баритовая каша» безопасна.

14.3. Электродные потенциалы

Потенциалы кальция, стронция и бария (от −2,87 до −2,91 В) почти не отличаются от потенциалов щелочных металлов: большая энергия ионизации двухзарядного катиона компенсируется вдвое большей энергией гидратации. Потенциал бериллия (−1,85 В) заметно менее отрицателен: сумма двух энергий ионизации 2657 кДж/моль слишком велика. Магний (−2,37 В) по потенциалу активнее цинка и железа, но в воде пассивируется плёнкой гидроксида; в растворах солей аммония, где плёнка растворяется, он выделяет водород энергично. Как и у щелочных металлов, скорость реакции с водой определяется не потенциалом, а кинетикой: кальций с потенциалом −2,87 В реагирует с водой спокойнее натрия (−2,71 В), поскольку его гидроксид малорастворим и покрывает поверхность.

14.4. Строение соединений бериллия

В газовой фазе хлорид бериллия — линейная молекула Cl–Be–Cl (sp-гибридизация, у атома бериллия всего четыре электрона в валентной оболочке). В твёрдом состоянии бериллий достраивает координацию до четырёх: молекулы соединяются в бесконечные цепи, в которых каждый атом хлора связан мостиком с двумя атомами бериллия (донорно-акцепторная связь за счёт неподелённой пары хлора и вакантной орбитали бериллия). Гидрид бериллия BeH₂ — тоже полимер, но водородные мостики в нём трёхцентровые двухэлектронные, как в диборане. В воде ион бериллия существует в виде тетраэдрического аквакомплекса [Be(H₂O)₄]²⁺, который заметно кислый (pK_a ≈ 5,7): маленький катион с зарядом 2+ поляризует связь O–H в координированной воде. Отсюда кислая реакция растворов солей бериллия, их гидролиз и образование основных солей. Характерное соединение — основный ацетат бериллия Be₄O(CH₃COO)₆: атом кислорода в центре тетраэдра из четырёх атомов бериллия, по рёбрам — мостиковые ацетатные группы; это летучее молекулярное вещество, растворимое в хлороформе, что для соли на первый взгляд удивительно.

14.5. Магнийорганические соединения

Реактивы Гриньяра RMgX получают из магния и галогеналкана в сухом эфире; молекулы эфира координируются к магнию и стабилизируют реагент. В растворе существует равновесие Шленка 2RMgX ⇄ R₂Mg + MgX₂. Связь C–Mg сильно полярна (углерод несёт частичный отрицательный заряд), поэтому реагент — сильное основание и нуклеофил: он реагирует с водой, спиртами и кислотами, отщепляя углеводород, присоединяется к карбонильной группе альдегидов, кетонов и эфиров (синтез спиртов) и к углекислому газу (синтез карбоновых кислот):

C₂H₅MgBr + H₂O = C₂H₆ + Mg(OH)Br

C₂H₅MgBr + CO₂ = C₂H₅COOMgBr

C₂H₅COOMgBr + HCl = C₂H₅COOH + MgBrCl

Именно поэтому синтез ведут в абсолютно сухом эфире: следы воды разрушают реагент. Виктор Гриньяр получил за эти реагенты Нобелевскую премию 1912 года.

14.6. Комплексы и аналитическая химия

Ионы кальция и магния образуют прочные комплексы с полидентатными лигандами. Этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон Б) связывает ион Ca²⁺ или Mg²⁺ шестью донорными атомами в один хелат состава 1 : 1; на этом основано комплексонометрическое определение жёсткости воды: раствор титруют трилоном Б в присутствии индикатора эриохрома чёрного Т, который меняет окраску с винно-красной на синюю, когда все ионы связаны. Магний в хлорофилле находится в центре порфиринового кольца, связанный четырьмя атомами азота; кальций в белках (кальмодулин, тропонин) координируется атомами кислорода карбоксильных групп и воды с координационным числом 7–8, чего не может ион магния с его жёстким координационным числом 6 — так клетка различает два похожих иона.

14.7. Карбонат кальция в природе

Карбонат кальция существует в трёх кристаллических модификациях: кальцит (ромбоэдрическая, устойчивая), арагонит (ромбическая, плотнее; из него состоят жемчуг и раковины многих моллюсков) и редкий ватерит, а также в аморфной форме, из которой организмы строят раковины и скелеты, управляя кристаллизацией белками. Растворимость карбоната кальция в океане зависит от концентрации углекислого газа: рост содержания CO₂ в атмосфере подкисляет океан и затрудняет построение раковин по реакции CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂. Ниже определённой глубины (глубина карбонатной компенсации, 4–5 км) карбонатные раковины растворяются полностью: давление и низкая температура повышают растворимость.

14.8. Что нового

• Зеркало телескопа «Джеймс Уэбб» (запущен в 2021 году) — 18 шестиугольных сегментов из бериллия, покрытых золотом: бериллий жёсткий, лёгкий и почти не меняет размеров при охлаждении до −230 °C.
• Магниевые имплантаты. Винты и пластины из магниевых сплавов рассасываются в организме за один-два года, выделяя водород и ионы магния, и не требуют повторной операции; первые такие винты одобрены в Европе в 2013 году.
• Магний-ионные и кальций-ионные аккумуляторы — активная область исследований: двухзарядный ион переносит вдвое больше заряда, чем литий, а магний не образует дендритов, но его ион плохо движется в твёрдых электродах.
• Радий-223 (препарат одобрен в 2013 году) — альфа-излучатель, который накапливается в костях как аналог кальция и используется для лечения костных метастазов.
• Бериллий-10, образующийся в атмосфере под действием космических лучей, по его содержанию во льдах и породах датируют поверхности возрастом до миллионов лет и восстанавливают историю солнечной активности.

Задания с разбором

Задания 1–10 соответствуют уровню ЕГЭ, 11–15 — олимпиадному уровню.

Задание 1

Расположите элементы Mg, Be, Ca в порядке усиления металлических свойств. Какой из гидроксидов — Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂ — проявляет наиболее сильные основные свойства, а какой амфотерен? Сколько электронов на внешнем электронном слое атома стронция?

Задание 2

Из предложенного перечня выберите два вещества, с каждым из которых магний реагирует при комнатной температуре: 1) соляная кислота; 2) раствор гидроксида натрия; 3) аргон; 4) раствор сульфата меди(II); 5) азот.

Задание 3

Установите соответствие между реагентами и продуктами реакции. Реагенты: А) Ca + H₂O; Б) CaC₂ + H₂O; В) Mg₃N₂ + H₂O; Г) Mg + H₂O (пар, t°). Продукты: 1) Ca(OH)₂ + H₂; 2) Ca(OH)₂ + C₂H₂; 3) Mg(OH)₂ + NH₃; 4) Ca(OH)₂ + CH₄; 5) MgO + NH₃; 6) CaO + H₂; 7) MgO + H₂.

Задание 4

Смесь карбонатов кальция и магния массой 18,4 г прокалили до постоянной массы; масса твёрдого остатка составила 9,6 г. Определите массовые доли карбонатов в исходной смеси.

Задание 5

Кальций сожгли в кислороде. Продукт растворили в воде, через полученный раствор пропустили избыток углекислого газа, а затем раствор прокипятили. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 6

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции магния с очень разбавленной азотной кислотой, в которой образуется нитрат аммония. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 7

Бериллий растворили в растворе гидроксида натрия. К полученному раствору добавили избыток соляной кислоты, затем — избыток раствора аммиака. Выпавший осадок отделили и прокалили. Напишите уравнения четырёх реакций.

Задание 8

В 1 л природной воды содержится 81 мг гидрокарбоната кальция и 73 мг гидрокарбоната магния. Определите временную жёсткость воды (в °Ж) и массу гашёной извести, необходимую для её устранения.

Задание 9

Почему магний нельзя получить электролизом водного раствора хлорида магния и что образуется на электродах в этом случае? Почему безводный хлорид магния нельзя получить простым нагреванием бишофита MgCl₂·6H₂O? Напишите уравнения реакций.

Задание 10

Напишите уравнения реакций термического разложения (если оно происходит) следующих веществ: карбонат магния, гидрокарбонат кальция, нитрат магния, нитрат бария, гидроксид магния, гидроксид бария, гипс (до алебастра), пероксид бария (выше 800 °C).

Задание 11 (олимпиадное)

При сгорании 7,20 г магния на воздухе получено 11,6 г твёрдого остатка. Объясните, почему масса остатка меньше ожидаемой для чистого оксида, определите его состав и рассчитайте объём газа (н.у.), который выделится при обработке остатка избытком воды.

Задание 12 (олимпиадное)

Стандартные энтальпия и энтропия разложения карбоната кальция равны +178 кДж/моль и +161 Дж/(моль·К), карбоната магния — +101 кДж/моль и +175 Дж/(моль·К). Оцените температуры, при которых давление углекислого газа над каждым карбонатом достигает 1 атм, и давление CO₂ над карбонатом кальция при 900 К. Объясните, почему карбонат бария устойчивее карбоната кальция.

Задание 13 (олимпиадное)

Объясните, опираясь на энергию кристаллической решётки и энтальпию гидратации ионов, почему растворимость гидроксидов в ряду Mg(OH)₂ — Ca(OH)₂ — Ba(OH)₂ растёт, а растворимость сульфатов в ряду MgSO₄ — CaSO₄ — BaSO₄ падает. Рассчитайте растворимость сульфата бария (ПР = 1,1·10⁻¹⁰) в мг/л и объясните, почему сульфат бария безопасен при приёме внутрь, а карбонат бария ядовит.

Задание 14 (олимпиадное)

Хлорид бериллия в парах при 750 °C состоит из молекул BeCl₂, твёрдый хлорид — полимер, а его водный раствор имеет кислую реакцию и при добавлении щёлочи даёт осадок, растворимый в избытке щёлочи. Хлорид магния ничего подобного не проявляет. Опишите строение молекулы и полимера, объясните кислотность раствора и амфотерность, напишите уравнения реакций.

Задание 15 (олимпиадное)

Предложите синтез пропановой кислоты из бромэтана, используя магний. Укажите условия, объясните, почему эфир должен быть абсолютно сухим, и напишите уравнения всех стадий, включая побочную реакцию с водой.

Элементы IIA-группы — группа, в которой закономерности видны особенно ясно. Два внешних электрона дают единственную степень окисления +2; размер иона определяет всё остальное: ковалентность и амфотерность бериллия, кинетическую пассивность магния, растворимость гидроксидов и сульфатов, устойчивость карбонатов и пероксидов. Если помнить, что бериллий ведёт себя как алюминий, магний — отчасти как литий, а кальций, стронций и барий — почти как щелочные металлы, большинство реакций группы выводится, а не заучивается.