Степень окисления: правила, исключения и ловушки

Степень окисления — одно из самых «рабочих» понятий химии. Без неё нельзя составить формулу вещества по названию и назвать вещество по формуле, уравнять окислительно-восстановительную реакцию, предсказать, будет ли вещество окислителем или восстановителем. Понятие основано на электроотрицательности, поэтому начнём с неё, а затем последовательно разберём определение, правила, алгоритм, возможные степени окисления элементов, связь с номенклатурой и окислительно-восстановительными свойствами, отличие от валентности и заряда, органические вещества. В конце — типичные ошибки, раздел для олимпиад (дробные и «невозможные» значения) и задания с разбором.

• 1. Электроотрицательность
• 2. Определение степени окисления
• 3. Правила
• 4. Алгоритм и примеры
• 5. Возможные степени окисления элементов
• 6. Степень окисления и окислительно-восстановительные свойства
• 7. Степень окисления в названиях веществ
• 8. Степень окисления, валентность и заряд
• 9. Органические вещества
• 10. Изменение степеней окисления в реакциях
• 11. Типичные ошибки
• 12. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Электроотрицательность

Когда два атома образуют ковалентную связь, общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому. Если атомы одинаковые (H₂, Cl₂), смещения нет — связь неполярная. Если разные (HCl), пара смещена к более электроотрицательному атому — связь полярная. При очень большой разнице электроотрицательностей пара практически целиком переходит к одному атому — образуются ионы, связь ионная.

Электроотрицательность растёт в периоде слева направо (растёт заряд ядра при том же числе электронных слоёв) и уменьшается в группе сверху вниз (растёт число электронных слоёв, и электроны внешнего слоя находятся дальше от ядра). Самый электроотрицательный элемент — фтор, самые электроположительные — щелочные металлы. Для неметаллов полезно помнить ряд:

F > O > N > Cl > Br

Водород электроотрицательнее всех металлов, но менее электроотрицателен, чем азот, кислород, галогены, сера и углерод; поэтому в соединениях с этими элементами он имеет степень окисления +1, а в гидридах металлов — −1.

Азот электроотрицательнее хлора по шкалам Оллреда — Рохова и Аллена, которыми пользуются школьные пособия. Обратный порядок даёт только старая термохимическая шкала Полинга; это её особенность, а не свойство элементов.

2. Определение степени окисления

В молекуле HCl общая пара смещена к хлору, но не полностью: реальный заряд на атоме хлора около −0,2 заряда электрона. Степень окисления считают так, будто хлор забрал пару целиком: хлор −1, водород +1. В молекуле воды кислород «забирает» обе пары: кислород −2, каждый водород +1.

Это условная величина, но очень удобная по двум причинам: сумма степеней окисления всех атомов всегда равна заряду частицы, а изменение степени окисления показывает, сколько электронов атом условно отдал или принял в реакции.

Степень окисления записывают над символом элемента, знак ставят перед числом: Mn⁺⁷, S⁻², Fe⁺³. Заряд иона записывают иначе — число перед знаком: Fe³⁺, SO₄²⁻. Это разные величины: в ионе SO₄²⁻ заряд иона 2−, а степени окисления — сера +6, кислород −2.

3. Правила

1. В простых веществах степень окисления атомов равна 0: Fe, O₂, O₃, S₈, P₄, Cl₂. Атомы одинаковые, смещения пар нет.
2. Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле (формульной единице) равна нулю, в ионе — заряду иона.
3. Фтор во всех соединениях имеет степень окисления −1: он самый электроотрицательный и всегда «забирает» пару.
4. Кислород обычно −2. Исключения: пероксиды (H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂; в них есть связь O–O) — −1; фторид кислорода OF₂ — +2 (единственный элемент электроотрицательнее кислорода — фтор); надпероксиды (KO₂) — −1/2.
5. Водород обычно +1 (с неметаллами), а в гидридах металлов (NaH, CaH₂) — −1: металлы менее электроотрицательны, чем водород.
6. Металлы в соединениях имеют только положительные степени окисления. Постоянные: щелочные металлы (IA-группа) +1; IIA-группа +2; алюминий +3; цинк +2; серебро практически всегда +1.
7. В бинарном соединении более электроотрицательный элемент имеет отрицательную степень окисления, равную (номер группы − 8): в Na₂S сера −2, в Ca₃N₂ азот −3, в Al₄C₃ углерод −4, в PCl₅ хлор −1.

4. Алгоритм и примеры

1. Расставьте известные степени окисления (по правилам 3–6).
2. Неизвестную обозначьте x.
3. Составьте уравнение: сумма (степень окисления × число атомов) = 0 для молекулы или заряду иона.

Для сложных солей удобно разбить формулу на ионы. В Fe₂(SO₄)₃ сульфат-ион имеет заряд 2−, три таких иона дают 6−, значит, на два атома железа приходится +6: железо +3; сера в сульфате +6. В (NH₄)₂Cr₂O₇: азот −3, хром +6. В кристаллогидратах вода не влияет на расчёт: в CuSO₄·5H₂O медь +2.

5. Возможные степени окисления элементов

Степени окисления элемента связаны с его положением в периодической системе и строением атома (о валентных электронах — в статье «Энергетические уровни и электронные слои»).

• Высшая степень окисления, как правило, равна номеру группы — числу валентных электронов: Na +1, Mg +2, Al +3, C +4, N +5, S +6, Cl +7, Mn +7, Os +8. Исключения: фтор (положительных степеней окисления нет), кислород (высшая +2, только в OF₂), медь (+2, реже +3 при номере группы I), серебро и золото (+1 и +3), железо (обычно не выше +3, в ферратах +6), кобальт и никель (обычно +2, +3).
• Низшая степень окисления неметалла равна (номер группы − 8): C −4, N −3, S −2, Cl −1. У металлов низшая степень окисления — 0 (в простом веществе).
• Промежуточные — все значения между высшей и низшей.

6. Степень окисления и окислительно-восстановительные свойства

Окислитель принимает электроны (его степень окисления понижается), восстановитель отдаёт (степень окисления повышается). Отсюда правило:

• элемент в высшей степени окисления может быть только окислителем: H₂SO₄(конц.), KMnO₄, HNO₃, K₂Cr₂O₇;
• в низшей — только восстановителем: H₂S, NH₃, HI, металлы;
• в промежуточной — и окислителем, и восстановителем, в зависимости от партнёра: SO₂, HNO₂, H₂O₂, FeCl₂; такие вещества способны и к диспропорционированию (см. статью «Диспропорционирование и конпропорционирование»).

7. Степень окисления в названиях веществ

Если элемент имеет переменную степень окисления, она указывается в названии римской цифрой в скобках, без пробела: FeCl₂ — хлорид железа(II), FeCl₃ — хлорид железа(III), Cu₂O — оксид меди(I), CuO — оксид меди(II), SO₂ — оксид серы(IV), Cr₂(SO₄)₃ — сульфат хрома(III). Для элементов с постоянной степенью окисления её не указывают: NaCl — хлорид натрия.

Названия кислородных кислот и их солей тоже связаны со степенью окисления: у хлора HClO (+1) — хлорноватистая, гипохлориты; HClO₂ (+3) — хлористая, хлориты; HClO₃ (+5) — хлорноватая, хлораты; HClO₄ (+7) — хлорная, перхлораты. У серы H₂SO₃ (+4) — сернистая, сульфиты; H₂SO₄ (+6) — серная, сульфаты. У азота HNO₂ (+3) — азотистая, нитриты; HNO₃ (+5) — азотная, нитраты.

Повторить тему можно в уроке ОГЭ «Химическая формула, валентность, степень окисления» и в уроке ЕГЭ «Правила определения степеней окисления».

8. Степень окисления, валентность и заряд

Часто степень окисления и валентность совпадают по абсолютной величине (в H₂O, CO₂, H₂SO₄), но не всегда:

• в N₂ степень окисления азота 0, а валентность III (тройная связь);
• в H₂O₂ степень окисления кислорода −1, а валентность II (связи H–O–O–H);
• в CH₂Cl₂ степень окисления углерода 0, а валентность IV;
• в CO степень окисления углерода +2, а валентность III (одна из трёх связей донорно-акцепторная); кислород в CO и в ионе H₃O⁺ тоже трёхвалентен;
• в HNO₃ степень окисления азота +5, а валентность IV.

Школьное определение валентности как числа связей нестрого: строго валентность и ковалентность различают. Но на экзамене ему следуют, поэтому полезно помнить приведённые примеры.

9. Органические вещества

В органических молекулах степень окисления определяют для каждого атома углерода отдельно. Удобное правило: каждая связь атома углерода с водородом даёт ему −1, с кислородом, азотом или галогеном — +1 за каждую связь (двойная связь — +2), связь с другим атомом углерода — 0.

• Этанол CH₃–CH₂–OH: в группе CH₃ углерод −3, в группе CH₂OH — −1.
• Уксусная кислота CH₃–COOH: −3 и +3.
• Ряд окисления метана: CH₄ (−4) → CH₃OH (−2) → HCHO (0) → HCOOH (+2) → CO₂ (+4). Окисление органического вещества — это повышение степени окисления атома углерода.

Подробно — в уроке ЕГЭ «Электроотрицательность и степени окисления в органике».

10. Изменение степеней окисления в реакциях

Реакции, в которых степени окисления элементов изменяются, называют окислительно-восстановительными. Окисление — отдача электронов, степень окисления повышается; восстановление — присоединение электронов, степень окисления понижается.

2Na + Cl₂ = 2NaCl

Натрий окисляется (восстановитель), хлор восстанавливается (окислитель). Число отданных электронов равно числу принятых — на этом основан метод электронного баланса. Подробнее — в статье «Задание 29 ЕГЭ по химии: окислительно-восстановительные реакции».

В реакциях обмена степени окисления не меняются:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

11. Типичные ошибки

12. Для олимпиад

Дробные степени окисления

Если расчёт даёт дробь, атомы одного элемента в веществе находятся в разных состояниях, а мы получили среднее.

• Магнетит Fe₃O₄: средняя +8/3. Это смешанный оксид FeO·Fe₂O₃: один атом железа +2 и два +3.
• Надпероксид калия KO₂: кислород −1/2. Ион O₂⁻ состоит из двух одинаковых атомов, на которые приходится заряд −1.
• Тетратионат Na₂S₄O₆: средняя степень окисления серы +2,5. Строение –O₃S–S–S–SO₃–: два концевых атома серы +5, два центральных 0.
• Тиосульфат Na₂S₂O₃: средняя +2. Центральный атом серы связан с тремя атомами кислорода и с концевым атомом серы; по современному подходу он имеет степень окисления +4, а концевой — 0. В старых пособиях приводят +6 и −2.

«Невозможные» значения

Если расчёт даёт степень окисления выше номера группы, ищите пероксидные группы −O–O−.

• CrO₅: формально хром +10. В молекуле один атом кислорода связан с хромом двойной связью (−2), а четыре образуют две пероксидные группы (−1). Хром +6. Синий CrO₅ образуется при действии пероксида водорода на подкисленный дихромат — качественная реакция на хром(VI).
• H₂SO₅, K₂S₂O₈: сера не +8 и не +7, а +6; два атома кислорода пероксидные.

Нулевые и отрицательные степени окисления металлов

В карбонилах металлов (Fe(CO)₅, Ni(CO)₄) степень окисления металла 0, в анионе [Fe(CO)₄]²⁻ — −2. О натрии со степенью окисления −1 — в статье «Алкалиды и электриды».

Задания с разбором

Сначала ответьте сами, затем откройте разбор.

Задание 1

Определите степень окисления фосфора в H₃PO₄, PH₃, P₂O₃, Ca₃(PO₄)₂, PCl₅.

Задание 2

Выберите два вещества, в которых сера имеет степень окисления +4: 1) H₂SO₄; 2) Na₂SO₃; 3) FeS; 4) SO₂; 5) S₈.

Задание 3

Определите степень окисления азота в NH₄⁺, NO₂⁻, NO₃⁻, N₂H₄, NH₂OH.

Задание 4

Назовите вещества с указанием степени окисления: FeO, Fe₂(SO₄)₃, Cu₂O, MnO₂, CrCl₃.

Задание 5

Какова степень окисления и валентность кислорода в H₂O₂, OF₂, H₂O?

Задание 6

Установите соответствие между формулой и степенью (степенями) окисления хлора: А) KClO₃; Б) HClO; В) Cl₂O₇; Г) CaOCl₂ (хлорная известь, CaCl(OCl)). Варианты: 1) −1 и +1; 2) +1; 3) +5; 4) +7.

Задание 7

Определите степени окисления атомов углерода в пропанале CH₃–CH₂–CHO и в пропановой кислоте CH₃–CH₂–COOH. Какой атом окисляется при превращении альдегида в кислоту?

Задание 8

Выберите вещества, в которых элемент проявляет высшую степень окисления: 1) SO₃; 2) HNO₂; 3) KClO₄; 4) CrO₃; 5) FeCl₂. Какие из всех пяти веществ могут быть только окислителями за счёт этого элемента?

Задание 9

Составьте электронный баланс реакции алюминия с серой и укажите окислитель и восстановитель.

Задание 10 (олимпиадное)

При действии пероксида водорода на подкисленный раствор дихромата калия в присутствии эфира образуется синее CrO₅. Формальный расчёт даёт хрому +10. Объясните противоречие. Является ли реакция окислительно-восстановительной по хрому?

Задание 11 (олимпиадное)

Магнетит Fe₃O₄ растворили в соляной кислоте. Напишите уравнение реакции. Какова средняя степень окисления железа и сколько атомов железа +2 и +3 в формульной единице?

Задание 12 (олимпиадное)

Средняя степень окисления серы в тетратионат-ионе S₄O₆²⁻ +2,5. Предложите строение иона и определите степень окисления каждого атома серы. Напишите уравнение образования тетратионата из тиосульфата и иода с электронным балансом.