Электроотрицательность. Степени окисления в органике

Электроотрицательность (ЭО) — способность атома в соединении оттягивать к себе общие электронные пары. Ряд по убыванию:

\[ \ce{F} > \ce{O} > \ce{N} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{I} \approx \ce{S} \approx \ce{C} > \ce{H} \approx \ce{P} > \ce{Si} > \text{металлы}. \]

В периоде слева направо электроотрицательность растёт: заряд ядра увеличивается, а число электронных слоёв остаётся прежним, поэтому радиус атома уменьшается и внешние электроны удерживаются прочнее. В главной подгруппе сверху вниз она уменьшается: растут число слоёв и радиус. Самый электроотрицательный элемент — фтор, за ним кислород, затем азот и лишь потом хлор. Химическое доказательство — гидролиз хлорида азота: \(\ce{NCl3 + 3H2O -> NH3 + 3HClO}\). Азот переходит в аммиак, значит, в \(\ce{NCl3}\) он имел степень окисления \(-3\), а хлор — в хлорноватистую кислоту \((+1)\). Для сравнения, при гидролизе хлорида фосфора(III) \(\ce{PCl3 + 3H2O -> H3PO3 + 3HCl}\) хлор, более электроотрицательный, чем фосфор, уходит в \(\ce{HCl}\) \((-1)\). Численные значения зависят от способа расчёта: по шкалам Оллреда — Рохова (3,07 у азота и 2,83 у хлора) и Аллена азот электроотрицательнее хлора; только термохимическая шкала Полинга ставит хлор чуть выше — её значение для азота занижено из-за аномально слабых одинарных связей \(\ce{N-N}\) и \(\ce{N-O}\).

В связи между двумя разными атомами отрицательную степень окисления получает более электроотрицательный атом, положительную — менее. Отсюда три следствия, на которых построена половина заданий 3: фтор во всех соединениях проявляет степень окисления \(-1\) (более электроотрицательного элемента нет); кислород отрицателен во всех соединениях, кроме соединений со фтором \((\ce{OF2})\); водород с неметаллами проявляет \(+1\), а с активными металлами — \(-1\) (в \(\ce{NaH}\) натрий уступает водороду по электроотрицательности).

Соединения с водородом и с литием. Углерод, азот, кислород, фтор, сера, селен, хлор, бром и иод электроотрицательнее водорода и в соединениях с ним проявляют низшую степень окисления: \(\ce{CH4}\) \((-4)\), \(\ce{NH3}\) \((-3)\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{H2Se}\) \((-2)\), \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\) \((-1)\). У фосфора, мышьяка, бора и кремния электроотрицательность близка к водородной (по шкале Аллена она даже ниже), поэтому, хотя в школьных учебниках степени окисления в \(\ce{PH3}\) и \(\ce{SiH4}\) записывают как \(-3\) и \(-4\), в заданиях о степени окисления в соединениях с водородом эти элементы не встречаются. Щелочные и щёлочноземельные металлы, магний и алюминий образуют гидриды (\(\ce{LiH}\), \(\ce{NaH}\), \(\ce{CaH2}\), \(\ce{AlH3}\)), где металл положителен, а водород проявляет \(-1\); поэтому в соединении с водородом металл отрицательной степени окисления не проявляет никогда. Литий уступает по электроотрицательности всем неметаллам, и в бинарных соединениях с ним неметалл проявляет низшую степень окисления: \(\ce{Li3N}\), \(\ce{Li3P}\) \((-3)\), \(\ce{Li2S}\) \((-2)\), \(\ce{LiCl}\) \((-1)\), водород в \(\ce{LiH}\) — тоже \(-1\). Кислород (\(\ce{Li2O}\) и пероксид \(\ce{Li2O2}\)), углерод (карбид \(\ce{Li2C2}\), углерод \(-1\)) и кремний в такие задания не ставят, а металлы с литием соединений не образуют.

Кислородсодержащие анионы. Степень окисления \(s\) элемента в анионе \(\mathrm{ЭO}_x^{n-}\) находят из того же правила суммы: \(s + x\cdot(-2) = -n\), откуда \(s = 2x - n\). В \(\ce{SO4^{2-}}\) сера проявляет \(8 - 2 = +6\), в \(\ce{ClO3-}\) хлор — \(6 - 1 = +5\), в \(\ce{CrO2-}\) хром — \(+3\), в \(\ce{MnO4-}\) марганец — \(+7\), в \(\ce{MnO4^{2-}}\) — \(+6\). Такие анионы образуют неметаллы (кроме фтора и благородных газов), металлы в высоких степенях окисления — хромат \(\ce{CrO4^{2-}}\), перманганат \(\ce{MnO4-}\), манганат \(\ce{MnO4^{2-}}\), феррат \(\ce{FeO4^{2-}}\) — и амфотерные металлы: бериллат \(\ce{BeO2^{2-}}\), цинкат \(\ce{ZnO2^{2-}}\), метаалюминат \(\ce{AlO2-}\), хромит \(\ce{CrO2-}\) (получаются при сплавлении оксидов и гидроксидов со щелочами). Не образуют их щелочные и щёлочноземельные металлы, магний, фтор и благородные газы. Дихромат \(\ce{Cr2O7^{2-}}\), тиосульфат \(\ce{S2O3^{2-}}\), оксалат \(\ce{C2O4^{2-}}\) к виду \(\mathrm{ЭO}_x\) не относятся — в них по два атома элемента. Типичные пары с одинаковой степенью окисления в анионах: сера и селен (\(+4\) и \(+6\)), сера и хром (\(+6\): \(\ce{SO4^{2-}}\), \(\ce{CrO4^{2-}}\)), углерод и кремний (\(+4\): \(\ce{CO3^{2-}}\), \(\ce{SiO3^{2-}}\)), азот и хлор (\(+3\) и \(+5\): \(\ce{NO2-}\), \(\ce{ClO2-}\), \(\ce{NO3-}\), \(\ce{ClO3-}\)), хлор и марганец (\(+7\): \(\ce{ClO4-}\), \(\ce{MnO4-}\)), алюминий и хром (\(+3\): \(\ce{AlO2-}\), \(\ce{CrO2-}\)), цинк и бериллий (\(+2\)).

В органических веществах степень окисления углерода удобно считать по связям: каждая связь \(\ce{C-H}\) даёт углероду \(-1\), каждая связь с более электроотрицательным атомом (\(\ce{C-O}\), \(\ce{C-N}\), \(\ce{C-Cl}\)) — \(+1\) за каждую связь (двойная \(\ce{C=O}\) — \(+2\)), связь \(\ce{C-C}\) — \(0\).