Марганец и его соединения: строение, свойства и реакции

Фиолетовый раствор «марганцовки», чёрный порошок в батарейке, зелёный плав, который при растворении сам становится то синим, то фиолетовым, то бурым, — всё это соединения одного элемента. Марганец проявляет больше степеней окисления, чем любой другой элемент четвёртого периода: от +2 до +7 в обычных соединениях и до −3 в карбонильных комплексах. Поэтому его химия — лучший учебный пример того, как степень окисления определяет окраску, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства вещества. Около 90 % добываемого марганца уходит в сталь, а в каждой зелёной клетке четыре атома марганца отнимают у воды электроны и выделяют кислород, которым мы дышим.

В статье химия марганца изложена системно: строение атома, история, получение, свойства металла, соединения в степенях окисления от +2 до +7, перманганат калия как окислитель, роль марганца в живой природе и технике. Марганец входит в кодификатор ЕГЭ по химии, поэтому отдельно разобрано, что нужно знать на экзамене и где чаще всего ошибаются. Последний раздел и задания 9–14 — для подготовки к олимпиадам: электродные потенциалы, кристаллическое поле, карбонилы и химия фотосинтеза.

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. История открытия
• 3. Нахождение в природе и получение
• 4. Физические свойства металла
• 5. Химические свойства металла
• 6. Степени окисления и окраска соединений
• 7. Оксиды и гидроксиды: от основных к кислотным
• 8. Соединения марганца(II)
• 9. Соединения марганца(III)
• 10. Оксид марганца(IV)
• 11. Манганаты и перманганаты
• 12. Перманганат калия — окислитель
• 13. Марганец в живой природе
• 14. Применение
• 15. Марганец и ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атома

Электронная конфигурация атома марганца 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s², или [Ar]3d⁵4s². Марганец — d-элемент: у него заполняется 3d-подуровень предвнешнего электронного слоя. Валентных электронов семь — два 4s и пять 3d, поэтому высшая степень окисления марганца +7, равная номеру группы. Пять 3d-электронов располагаются на пяти орбиталях по одному: подуровень заполнен ровно наполовину, и все пять электронов неспаренные.

При образовании ионов атом сначала теряет 4s-электроны. Ион Mn²⁺ имеет конфигурацию [Ar]3d⁵ — тот же наполовину заполненный подуровень. Это одна из причин, по которым марганец +2 — самая устойчивая степень окисления марганца в кислых растворах: отрыв следующего, шестого электрона (третья энергия ионизации марганца — 33,7 эВ) требует заметно больше энергии, чем у соседей по периоду — хрома (31,0 эВ) и железа (30,7 эВ).

В соединениях марганец проявляет степени окисления от −3 до +7; наиболее характерны +2, +4 и +7, реже встречаются +3 и +6, совсем редко +5. Электроотрицательность марганца 1,60 по шкале Оллреда — Рохова, металлический радиус 127 пм. Природный марганец состоит из единственного устойчивого изотопа ⁵⁵Mn — как и у фтора, натрия, алюминия и фосфора, атомная масса у него известна очень точно.

В VIIB-группу вместе с марганцем входят технеций Tc и рений Re. У технеция нет ни одного устойчивого изотопа: он первым из элементов был получен искусственно (1937). Сверху вниз по группе устойчивость высшей степени окисления растёт. Перманганат — сильный окислитель, а перренат-ион ReO₄⁻ окислительных свойств почти не проявляет, и растворы перренатов устойчивы. Обратная картина у низших степеней окисления: ион Mn²⁺ устойчив в воде, а для рения степень окисления +2 нехарактерна. Такая закономерность общая для d-элементов: в 6-й группе так же соотносятся хром, молибден и вольфрам.

С галогенами (VIIA-группа) марганец сближает только высшая степень окисления: перманганаты похожи на перхлораты. Кристаллы KMnO₄ и KClO₄ изоморфны, оба аниона тетраэдрические, обе кислоты — HMnO₄ и HClO₄ — сильные, а оксиды Mn₂O₇ и Cl₂O₇ — летучие кислотные оксиды, склонные к взрыву.

2. История открытия

Соединения марганца люди использовали задолго до открытия элемента. Чёрные рисунки в пещере Ласко (Франция, около 17 тысяч лет назад) сделаны в том числе оксидами марганца. Античные и средневековые стеклоделы добавляли в шихту чёрный минерал пиролюзит MnO₂, называя его «мылом стекловаров»: он обесцвечивал зеленоватое от примеси железа стекло. Марганец окислял ионы железа(II), окрашивающие стекло в сине-зелёный цвет, до железа(III) с бледной жёлто-бурой окраской, а слабый фиолетовый оттенок марганца(III) дополнял её до почти бесцветного. При избытке пиролюзита стекло становилось фиолетовым. Старое прозрачное стекло, содержащее марганец, под солнечными лучами со временем приобретает сиреневый оттенок: ультрафиолет окисляет Mn²⁺ до Mn³⁺.

Название элемента происходит от области Магнесия в Греции. Оттуда привозили два минерала: белую «магнезию» (соединения магния) и чёрную — пиролюзит. Пиролюзит долго принимали за разновидность магнитного железняка, хотя магнитом он не притягивается. Из искажённого латинского magnesia nigra («чёрная магнезия») возникло слово manganesium, а затем «марганец».

В 1659 году И. Р. Глаубер описал плав пиролюзита со щёлочью и селитрой: его раствор менял цвет с зелёного на фиолетовый и красный. Позже это вещество назвали «минеральным хамелеоном»; теперь понятно, что зелёный цвет даёт манганат, а фиолетовый — перманганат. В 1774 году К. В. Шееле в Швеции подробно изучил пиролюзит и, нагревая его с соляной кислотой, открыл хлор. Шееле понял, что пиролюзит содержит неизвестный металл, но выделить его не смог. В том же году его друг Ю. Г. Ган получил металлический марганец, восстановив пиролюзит углём. Сообщают, что ещё в 1770 году металл получил в Вене И. Кайм, но его работа осталась незамеченной.

Дальше история марганца — это история стали. В 1856 году Р. Мюшет обнаружил, что добавка ферромарганца исправляет бессемеровскую сталь, которая без неё трескалась при ковке. В 1882 году Р. Хадфилд получил сталь с 12–14 % марганца, которая не изнашивается, а упрочняется от ударов, — её до сих пор называют сталью Хадфилда. В 1866 году Ж. Лекланше создал гальванический элемент с катодом из оксида марганца(IV) — предок обычной «солевой» и щелочной батарейки.

3. Нахождение в природе и получение

Марганец — распространённый элемент: его около 0,1 % массы земной коры (двенадцатое место среди элементов). Из переходных металлов в коре его больше только у железа и титана. Марганец почти всегда сопровождает железо, потому что ионы Mn²⁺ и Fe²⁺ близки по размеру и заряду и замещают друг друга в минералах.

Главные минералы марганца:

• пиролюзит MnO₂ — чёрный, мягкий, пачкает пальцы; главная руда;
• браунит — силикат марганца(II, III) Mn²⁺Mn³⁺₆SiO₁₂, другая важная руда;
• гаусманнит Mn₃O₄ и манганит MnO(OH);
• родохрозит MnCO₃ — розовый карбонат, поделочный камень;
• родонит MnSiO₃ — розовый силикат («орлец»), поделочный камень.

Крупнейшие ресурсы марганцевых руд — в ЮАР (месторождения пустыни Калахари); много руды добывают также в Габоне, Австралии и Китае. Мировая добыча — около 20 млн т в год в пересчёте на марганец. На дне океанов лежат железомарганцевые конкреции — округлые стяжения размером с картофелину, содержащие до 25–30 % марганца, а также никель, медь и кобальт. Их впервые подняли в 1873 году с британского исследовательского судна «Челленджер»; конкреции растут на миллиметры за миллион лет — одни из самых медленных природных процессов, известных геологам.

Ферромарганец. Большая часть марганца нужна металлургам не в чистом виде, а в сплаве с железом — ферромарганце (около 75–80 % марганца) или силикомарганце (марганец, кремний, железо). Их получают восстановлением смеси марганцевой и железной руды коксом в доменных или электрических печах. Свободный марганец углём в чистом виде не получить: образуется карбид Mn₃C.

Чистый марганец получают двумя способами.

1) Электролиз. Руду восстанавливают до MnO, растворяют в серной кислоте, раствор очищают от примесей и подвергают электролизу. На катоде осаждается марганец чистотой 99,9 %, на аноде выделяется кислород. В раствор добавляют сульфат аммония: он поддерживает нужную кислотность и повышает электропроводность. Так получают основную массу чистого марганца.

2) Алюминотермия. Восстанавливают не пиролюзит, а предварительно прокалённый Mn₃O₄: с MnO₂ реакция идёт слишком бурно, почти взрывом.

3Mn₃O₄ + 8Al t° 9Mn + 4Al₂O₃

4. Физические свойства металла

Марганец — серебристо-серый металл, похожий на железо, но более твёрдый и хрупкий: слиток раскалывается от удара молотком. Плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1246 °C, кипения 2061 °C.

У марганца четыре аллотропные модификации — больше, чем у любого другого металла четвёртого периода:

• α-марганец (до 700 °C) — сложная кубическая решётка с 58 атомами в элементарной ячейке, неравноценными по положению; именно эта модификация твёрдая и хрупкая;
• β-марганец (примерно 700–1100 °C) — тоже кубическая решётка, 20 атомов в ячейке;
• γ-марганец (примерно 1100–1140 °C) — гранецентрированная кубическая решётка, как у меди; эта модификация пластична, и при закалке её можно сохранить, добавив немного меди или никеля;
• δ-марганец (выше 1140 °C до плавления) — объёмноцентрированная кубическая решётка.

Сложная решётка α-марганца объясняется магнетизмом: атом марганца с пятью неспаренными d-электронами обладает большим магнитным моментом, и атомы с разными моментами по-разному упаковываются в кристалле. Ниже −178 °C (95 K) α-марганец антиферромагнитен. Сам марганец не ферромагнитен, но некоторые его сплавы — например, сплавы Гейслера Cu₂MnAl, где нет ни одного ферромагнитного металла, — притягиваются магнитом.

Чистый марганец как конструкционный материал не используют: он слишком хрупок. Зато в сплавах он незаменим (раздел 14).

5. Химические свойства металла

Марганец — довольно активный металл: стандартный электродный потенциал пары Mn²⁺/Mn равен −1,18 В. В ряду активности марганец стоит между алюминием и цинком. Компактный металл на воздухе покрывается тонкой оксидной плёнкой, которая защищает его при обычной температуре; порошок при нагревании сгорает.

С неметаллами марганец реагирует при нагревании. На воздухе и в кислороде образуется не MnO и не MnO₂, а смешанный оксид Mn₃O₄ — именно он устойчив при высокой температуре:

3Mn + 2O₂ t° Mn₃O₄

Mn + Cl₂ t° MnCl₂

Mn + S t° MnS

3Mn + N₂ t° Mn₃N₂

3Mn + C t° Mn₃C

Фтор окисляет марганец до MnF₃ и даже MnF₄, а хлор, бром и иод дают устойчивые соединения только с марганцем(II): из галогенов лишь фтор удерживает марганец в более высоких степенях окисления.

С водой мелкий порошок марганца медленно реагирует при нагревании, вытесняя водород:

Mn + 2H₂O t° Mn(OH)₂ + H₂↑

С кислотами-неокислителями (соляной, разбавленной серной) марганец реагирует легко, образуя соли марганца(II) — не марганца(III) и не выше: ион водорода — слабый окислитель.

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂↑

Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂↑

С кислотами-окислителями водород не выделяется: восстанавливается азот или сера.

3Mn + 8HNO₃ = 3Mn(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Mn + 2H₂SO₄(конц.) t° MnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Со щелочами в растворе марганец практически не реагирует: его гидроксид проявляет почти исключительно основные свойства (раздел 7). Этим марганец отличается от алюминия и цинка.

Марганец восстанавливает оксиды многих металлов. Это главная причина, по которой его добавляют в сталь: он связывает растворённый в расплаве кислород и серу, и эти примеси уходят в шлак в виде MnO и MnS.

Mn + FeO t° MnO + Fe

Mn + FeS t° MnS + Fe

6. Степени окисления и окраска соединений

У марганца шесть степеней окисления в соединениях, устойчивых при обычных условиях, — и каждой отвечает своя окраска. Цвет помогает определить, какое соединение образовалось в реакции, поэтому в заданиях ЕГЭ условие часто описывает не формулу, а наблюдение: «раствор обесцветился», «выпал бурый осадок», «раствор позеленел».

Окраска возникает по двум разным причинам.

• Переходы электронов между d-орбиталями (d–d-переходы). Так окрашены соединения марганца +3, +5 и +6. У иона Mn²⁺ (d⁵) такие переходы «запрещены»: для них электрону пришлось бы поменять направление спина. Поэтому соли марганца(II) окрашены очень слабо — бледно-розовые, а разбавленные растворы кажутся бесцветными.
• Перенос заряда с атомов кислорода на атом марганца. У марганца +7 d-электронов нет вовсе (d⁰), и фиолетовая окраска перманганата возникает потому, что свет переводит электрон с орбиталей кислорода на пустые d-орбитали марганца. Такой переход разрешён, и поглощение очень сильное: раствор с концентрацией перманганата всего 10⁻⁴ моль/л отчётливо розовый. Подробнее — в разделе 16.

Устойчивость степеней окисления зависит от среды. В кислой среде устойчивее всего марганец +2: ион Mn²⁺ окисляется только очень сильными окислителями, а соединения марганца в высших степенях окисления — сильные окислители. В нейтральной и щелочной среде марганец +2 легко окисляется даже кислородом воздуха, и устойчивым становится оксид марганца(IV). Манганат-ион (марганец +6) устойчив только в сильнощелочной среде. Причина — участие ионов водорода в реакциях восстановления кислородсодержащих частиц: чем больше в растворе ионов H⁺, тем легче оторвать от перманганат-иона атомы кислорода (раздел 16.2).

7. Оксиды и гидроксиды: от основных к кислотным

Марганец — лучший пример общего правила: с ростом степени окисления элемента свойства его оксидов и гидроксидов меняются от основных через амфотерные к кислотным.

Почему так происходит? Чем выше заряд атома марганца и чем меньше его радиус, тем сильнее он притягивает электроны атома кислорода в группе Mn–O–H. Связь O–H поляризуется, и в воде легче отщепляется ион водорода (кислотные свойства). Атом марганца с малым зарядом слабо удерживает группу OH, и в воде легче отщепляется гидроксид-ион (основные свойства). Гидроксид Mn(OH)₂ — основание, HMnO₄ по силе сравнима с хлорной кислотой.

Смешанный оксид Mn₃O₄ (минерал гаусманнит) содержит марганец в двух степенях окисления: в нём один ион Mn²⁺ на два иона Mn³⁺, и формулу можно записать как MnO·Mn₂O₃. По строению он относится к шпинелям, как и магнетит Fe₃O₄. Средняя степень окисления +8/3 — дробная, потому что атомы неравноценны.

При нагревании оксиды марганца переходят друг в друга, теряя кислород, — устойчивость высших степеней окисления падает с ростом температуры:

4MnO₂ t° 2Mn₂O₃ + O₂↑

6Mn₂O₃ t° 4Mn₃O₄ + O₂↑

Первая реакция идёт выше 500 °C, вторая — около 1000 °C. Оксид MnO получают без доступа воздуха — разложением карбоната или восстановлением высших оксидов водородом:

MnCO₃ t° MnO + CO₂↑

MnO₂ + H₂ t° MnO + H₂O

8. Соединения марганца(II)

Марганец +2 — самая устойчивая степень окисления марганца в кислой среде и самая распространённая в солях. Соли марганца(II) — хлорид MnCl₂, сульфат MnSO₄, нитрат Mn(NO₃)₂ — хорошо растворимы в воде и образуют бледно-розовые кристаллогидраты, например MnCl₂·4H₂O и MnSO₄·5H₂O. Розовый цвет даёт аквакомплекс [Mn(H₂O)₆]²⁺.

Оксид MnO — основный: с кислотами образует соли, с водой и щелочами не реагирует.

MnO + 2HCl = MnCl₂ + H₂O

Гидроксид Mn(OH)₂ выпадает белым осадком при действии щёлочи на раствор соли марганца(II):

Осадок на воздухе быстро буреет: кислород окисляет марганец +2 до +4. Это главное отличие гидроксида марганца(II) от гидроксидов магния и цинка, которые на воздухе не меняются, и признак, по которому марганец узнают в заданиях:

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO(OH)₂

Гидроксид Mn(OH)₂ — основание; со щелочами он практически не реагирует (растворяется лишь в очень концентрированной щёлочи при нагревании, и на экзамене эту реакцию не рассматривают). С кислотами он реагирует как обычное основание:

Mn(OH)₂ + 2HCl = MnCl₂ + 2H₂O

Малорастворимые соли. Сульфид марганца — розовый (телесного цвета) осадок. Это один из немногих цветных сульфидов, и он растворим даже в уксусной кислоте: сульфиды марганца, железа и цинка растворяются в кислотах-неокислителях, а сульфиды меди, свинца, серебра — нет (подробнее — в статье «Сульфиды, нерастворимые в кислотах»).

MnCl₂ + Na₂S = MnS↓ + 2NaCl

MnS + 2HCl = MnCl₂ + H₂S↑

Карбонат марганца MnCO₃ — белый с розоватым оттенком осадок (крупные кристаллы родохрозита — розовые); фосфат Mn₃(PO₄)₂ малорастворим.

MnCl₂ + Na₂CO₃ = MnCO₃↓ + 2NaCl

Окисление марганца(II). В нейтральной и щелочной среде марганец +2 окисляется легко — кислородом, пероксидом водорода, хлором, бромом — до оксида марганца(IV):

MnSO₄ + H₂O₂ + 2NaOH = MnO₂↓ + Na₂SO₄ + 2H₂O

MnSO₄ + Cl₂ + 4NaOH = MnO₂↓ + 2NaCl + Na₂SO₄ + 2H₂O

В кислой среде окислить ион Mn²⁺ гораздо труднее: нужны самые сильные окислители — оксид свинца(IV), висмутат натрия, пероксодисульфат аммония (в присутствии ионов серебра как катализатора). Зато окисление идёт сразу до марганца +7, и бесцветный раствор становится малиновым. Это очень чувствительная качественная реакция на марганец:

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄↓ + 2H₂O

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7H₂O

2MnSO₄ + 5K₂S₂O₈ + 8H₂O Ag⁺ 2KMnO₄ + 4K₂SO₄ + 8H₂SO₄

Почему в кислой среде окислить марганец +2 трудно, а в щелочной легко? В кислой среде продукт окисления должен образоваться из ионов Mn²⁺ и воды с выделением ионов H⁺; избыток ионов водорода смещает равновесие назад. В щелочной среде гидроксид-ионы связывают ионы водорода, и окисление облегчается (количественно — в разделе 16).

9. Соединения марганца(III)

Марганец +3 в водном растворе неустойчив: аквакомплекс [Mn(H₂O)₆]³⁺ — сильный окислитель, он медленно окисляет воду, а кроме того, диспропорционирует — превращается в марганец +2 и +4:

2Mn³⁺ + 2H₂O = Mn²⁺ + MnO₂ + 4H⁺

Устойчивыми соединения марганца(III) становятся в твёрдом виде и в комплексах. Чёрный оксид Mn₂O₃ и бурый гидроксид-оксид MnO(OH) (минерал манганит) не растворяются в воде. В растворе марганец +3 удерживают анионы, которые прочно связывают его, — фторид-, оксалат-, фосфат-, цианид-ионы. Тёмно-коричневый ацетат марганца(III) применяют в органическом синтезе как одноэлектронный окислитель. Красно-вишнёвый оксалатный комплекс [Mn(C₂O₄)₃]³⁻ образуется в ходе титрования щавелевой кислоты перманганатом (раздел 16.5).

Ион Mn³⁺ (d⁴) — классический пример эффекта Яна — Теллера: октаэдр из шести атомов кислорода вокруг него вытянут вдоль одной оси. Об этом — в разделе 16.4.

10. Оксид марганца(IV)

Оксид марганца(IV) MnO₂ — чёрно-бурый порошок, нерастворимый в воде, — самое важное соединение марганца после перманганата. Марганец в нём находится в промежуточной степени окисления, поэтому MnO₂ бывает и окислителем, и восстановителем, а кроме того, служит катализатором.

Окислитель — в кислой среде. С концентрированной соляной кислотой при нагревании оксид марганца(IV) даёт хлор. Это та самая реакция, которой Шееле в 1774 году открыл хлор; в лаборатории ею получают хлор и сейчас.

MnO₂ + 4HCl(конц.) t° MnCl₂ + Cl₂↑ + 2H₂O

С разбавленной соляной кислотой реакция практически не идёт: окислительная способность и MnO₂, и хлорид-иона зависит от концентрации ионов водорода. Другие примеры — окисление иодидов и солей железа(II) в кислой среде:

MnO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

MnO₂ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

С горячей концентрированной серной кислотой MnO₂ окисляет кислород воды: восстановителем здесь служит кислород −2.

2MnO₂ + 2H₂SO₄(конц.) t° 2MnSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

Восстановитель — в щелочном расплаве. При сплавлении со щёлочью в присутствии окислителя (кислорода воздуха, нитрата или хлората калия) оксид марганца(IV) окисляется до манганата — образуется зелёный плав:

2MnO₂ + 4KOH + O₂ t° 2K₂MnO₄ + 2H₂O

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH t° 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O

MnO₂ + KNO₃ + 2KOH t° K₂MnO₄ + KNO₂ + H₂O

Амфотерность. MnO₂ не реагирует ни с разбавленными кислотами (без окислительно-восстановительного процесса), ни с растворами щелочей, но при сплавлении с оксидами активных металлов образует соли — манганиты, например CaMnO₃. Поэтому в школьном курсе его относят к амфотерным оксидам.

MnO₂ + CaO t° CaMnO₃

Катализатор. Оксид марганца(IV) ускоряет разложение пероксида водорода и хлората калия; сам он при этом не расходуется.

2H₂O₂ MnO₂ 2H₂O + O₂↑

2KClO₃ MnO₂, t° 2KCl + 3O₂↑

Интересно, что в кислой среде пероксид водорода, наоборот, восстанавливает MnO₂ до соли марганца(II) — это уже не катализ, а окислительно-восстановительная реакция:

MnO₂ + H₂O₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + O₂↑ + 2H₂O

Батарейки. В солевом и щелочном элементах катодом служит MnO₂, смешанный с графитом, анодом — цинк. При разряде марганец +4 восстанавливается до +3: MnO₂ + H₂O + e⁻ → MnO(OH) + OH⁻. Для батареек оксид получают электролизом раствора сульфата марганца: такой «электролитический диоксид марганца» чище и активнее природного пиролюзита.

11. Манганаты и перманганаты

[]−перманганат-ион, тетраоксоманганат(VII)

оксид марганца(VII) Mn₂O₇

Связи Mn=O — настоящие двойные (σ + π) и в ионе все четыре одинаковы. Заряд относится ко всему иону и вынесен за квадратные скобки; в действительности он распределён по атомам кислорода. Манганат-ион MnO₄²⁻ устроен так же, но у марганца(VI) остаётся один неспаренный d-электрон.

Атомы кислорода как лиганды. Перманганат-ион удобно рассматривать как комплекс: атом марганца и четыре оксо-лиганда. Каждый оксо-лиганд связан с марганцем настоящей двойной связью — σ-связью и π-связью с участием d-орбиталей марганца, поэтому все четыре связи Mn=O рисуют двойными, а заряд иона ставят за квадратными скобками. Оксо-лиганд добавляет к степени окисления марганца +2 (4 · 2 − 1 = +7), но занимает одно координационное место: координационное число марганца в перманганат-ионе — 4. Систематическое название иона — тетраоксоманганат(VII); Mn₂O₇ — два фрагмента MnO₃, соединённые мостиковым (μ-) оксо-лигандом. Так же устроен оксид осмия(VIII) OsO₄, и с алкенами перманганат и OsO₄ реагируют одинаково. Об оксо- и пероксо-лигандах подробно — в статье «Пероксид водорода».

11.1. Манганаты — марганец +6

Манганат калия K₂MnO₄ — тёмно-зелёные кристаллы; его раствор зелёный. Манганат-ион устойчив только в сильнощелочной среде. В нейтральной и тем более кислой среде он диспропорционирует: часть марганца окисляется до +7, часть восстанавливается до +4. Раствор из зелёного становится фиолетовым, выпадает бурый осадок. Именно эти перемены цвета Глаубер и видел в «минеральном хамелеоне».

3K₂MnO₄ + 2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂↓ + 4KOH

3K₂MnO₄ + 2CO₂ = 2KMnO₄ + MnO₂↓ + 2K₂CO₃

Углекислый газ, связывая щёлочь в карбонат, сдвигает равновесие вправо — так в лаборатории получают перманганат из манганата. Если же окислить манганат хлором или на аноде, весь марганец переходит в перманганат и бурого осадка не образуется:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl

11.2. Перманганат калия — марганец +7

Перманганат калия KMnO₄ («марганцовка») — тёмно-фиолетовые, почти чёрные кристаллы с металлическим блеском. В воде растворяется умеренно (около 6,4 г в 100 г воды при 20 °C), раствор фиолетовый, при сильном разбавлении — розовый. Промышленность получает его в две стадии: сначала манганат, затем его окисление на аноде.

2K₂MnO₄ + 2H₂O электролиз 2KMnO₄ + 2KOH + H₂↑

При нагревании выше 200 °C перманганат разлагается; эта реакция — удобный лабораторный способ получения кислорода:

2KMnO₄ t° K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

11.3. Оксид марганца(VII) и марганцевая кислота

При действии концентрированной серной кислоты на кристаллический перманганат калия образуется оксид марганца(VII) Mn₂O₇ — тёмно-зелёная маслянистая жидкость с металлическим отливом, один из немногих жидких при комнатной температуре оксидов металлов.

2KMnO₄ + H₂SO₄(конц.) = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Mn₂O₇ — очень сильный окислитель и опасное вещество. Спирт, эфир, бумага при соприкосновении с ним вспыхивают; при нагревании выше 55 °C или от удара оксид взрывается, разлагаясь на оксид марганца(IV) и кислород:

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ + 3O₂↑

Mn₂O₇ — кислотный оксид, ангидрид марганцевой кислоты. С водой он даёт марганцевую кислоту, со щелочами — перманганаты:

Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄

Mn₂O₇ + 2KOH = 2KMnO₄ + H₂O

Марганцевая кислота HMnO₄ — сильная кислота, по силе сравнимая с хлорной; в чистом виде она не выделена и существует только в разбавленных растворах (фиолетовых, как растворы перманганатов: окраску даёт анион).

12. Перманганат калия — окислитель

Перманганат калия — самый известный окислитель в школьной химии. Марганец в нём в высшей степени окисления +7 и может только понижать её, а на сколько — зависит от среды.

Сравните три реакции с одним и тем же восстановителем — сульфитом натрия:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

В кислой среде один ион марганца принимает пять электронов, в нейтральной — три, в щелочной — один. Почему так? Чтобы перманганат-ион MnO₄⁻ превратился в Mn²⁺, ему нужно потерять все четыре атома кислорода. Каждый уходит в виде молекулы воды, а для этого нужны ионы водорода — восемь на одну частицу перманганата. В кислой среде их много, и восстановление идёт до конца. В нейтральной среде ионов водорода мало, и марганец задерживается на стадии MnO₂, сохранив два атома кислорода. В сильнощелочной среде кислород не отщепляется вовсе, и ион лишь присоединяет электрон, становясь манганатом.

Ещё несколько реакций, которые встречаются в заданиях. С концентрированной соляной кислотой перманганат даёт хлор уже на холоду — в отличие от MnO₂, которому нужно нагревание:

2KMnO₄ + 16HCl(конц.) = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂↑ + 8H₂O

Пероксид водорода, щавелевая кислота и соли железа(II) в кислой среде обесцвечивают перманганат; на последних двух реакциях основано титрование перманганатом — перманганатометрия:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂↑ + K₂SO₄ + 8H₂O

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂↑ + K₂SO₄ + 8H₂O

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

Индикатор при этом не нужен: пока в колбе есть восстановитель, капли перманганата обесцвечиваются, а первая лишняя капля окрашивает раствор в розовый цвет.

В растворе, где одновременно есть перманганат и ионы Mn²⁺, они реагируют друг с другом, и образуется продукт с промежуточной степенью окисления — оксид марганца(IV) (конпропорционирование, реакция Гийяра):

2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂O = 5MnO₂↓ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Органические вещества. Раствор перманганата окисляет алкены, алкины, гомологи бензола, спирты и альдегиды. В нейтральной среде на холоду алкены дают двухатомные спирты (реакция Вагнера, качественная реакция на кратную связь), в кислой среде при нагревании углеродная цепь разрывается по месту двойной связи:

3C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4H₂O = 3C₂H₄(OH)₂ + 2MnO₂↓ + 2KOH

CH₃–CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ t° CH₃COOH + CO₂↑ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 4H₂O

5C₆H₅CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ t° 5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O

Подробный разбор перманганата в разных средах с десятками восстановителей, сравнение с дихроматом и типичные ошибки — в статье «Перманганат, дихромат и хромат: как среда определяет продукты»; алгоритм решения задания 29 — в статье «Задание 29: окислительно-восстановительные реакции».

13. Марганец в живой природе

Марганец — необходимый микроэлемент для всех живых организмов. В организме взрослого человека около 10–20 мг марганца, больше всего — в костях, печени и почках. Рекомендуемое поступление с пищей — около 2 мг в сутки (2,3 мг для мужчин и 1,8 мг для женщин по нормам Национальной академии медицины США); богаты марганцем цельные злаки, орехи, бобовые и чай.

13.1. Марганец и кислород фотосинтеза

Весь кислород атмосферы выделен из воды кластером из четырёх атомов марганца и одного атома кальция, связанных атомами кислорода, — кислородвыделяющим комплексом фотосистемы II (Mn₄CaO₅). Ещё в 1937 году было замечено, что водоросли без марганца не выделяют кислород; точное строение кластера установили в 2011 году японские исследователи (Я. Умена, Н. Камия, Ш.-Р. Шэнь) по кристаллам фотосистемы II с разрешением 1,9 Å.

Чтобы из двух молекул воды образовалась молекула кислорода, нужно отнять у них четыре электрона:

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻

Но квант света переносит лишь один электрон. Кластер марганца работает как «накопитель»: после каждого кванта он отдаёт электрон хлорофиллу реакционного центра (P680⁺), а атомы марганца постепенно повышают степень окисления (+3 → +4). Пройдя четыре состояния, кластер окисляет воду и возвращается в исходное.

Цикл открыл в 1970 году Б. Кок, освещая хлоропласты короткими вспышками: кислород выделялся порциями с периодом в четыре вспышки. Почему марганец? Он легко и обратимо меняет степень окисления между +2, +3 и +4 при потенциалах около 1 В — именно таких, какие нужны для окисления воды. Ни один другой доступный в природе металл так не умеет.

13.2. Ферменты и защита от активного кислорода

• Марганцевая супероксиддисмутаза в митохондриях животных превращает супероксид-ион O₂⁻ в пероксид водорода и кислород; марганец в активном центре попеременно бывает +3 и +2.
• Аргиназа — фермент последней стадии орнитинового цикла, отщепляющий мочевину от аргинина, — содержит два иона Mn²⁺.
• Многие гликозилтрансферазы, собирающие углеводные цепи, требуют ионов Mn²⁺.
• Молочнокислая бактерия Lactobacillus plantarum не имеет супероксиддисмутазы и вместо неё накапливает в клетке ионы Mn²⁺ в концентрации до 20–25 ммоль/л: комплексы марганца сами обезвреживают супероксид. Бактерия Deinococcus radiodurans, переживающая дозы радиации примерно в тысячу раз выше смертельной для человека, тоже защищает свои белки от окисления комплексами марганца(II).

13.3. Марганец как акцептор электронов

Некоторые бактерии дышат не кислородом, а оксидом марганца(IV): окисляют органические вещества и восстанавливают MnO₂ до Mn²⁺. Это анаэробное дыхание, а не брожение: электроны проходят по дыхательной цепи, и энергия запасается в АТФ так же, как при дыхании кислородом. Бактерию, растущую на оксиде марганца как единственном акцепторе электронов (позже её назвали Shewanella oneidensis), описали в 1988 году. Другие бактерии, наоборот, окисляют Mn²⁺ до MnO₂; бурые и чёрные налёты на камнях в ручьях и «пустынный загар» скал во многом созданы микроорганизмами.

13.4. Недостаток и избыток

При недостатке марганца у растений нарушается фотосинтез; классический пример — «серая пятнистость» овса на щелочных почвах, где марганец переходит в нерастворимый MnO₂ и недоступен корням. У людей недостаток марганца встречается редко. Гораздо опаснее избыток при вдыхании пыли и паров: в 1837 году шотландский врач Дж. Купер описал у рабочих, моловших пиролюзит, слабость и нарушения походки. Это заболевание — манганизм — похоже на болезнь Паркинсона: марганец накапливается в базальных ганглиях мозга. В группе риска — шахтёры марганцевых рудников и сварщики.

14. Применение

Сталь. Около 90 % марганца идёт в чёрную металлургию. В каждой тонне стали в среднем 6–9 кг марганца. Он выполняет три задачи:

• раскисление — связывает растворённый кислород, который иначе образует газовые пузыри и включения оксида железа;
• связывание серы — без марганца сера образует сульфид железа FeS, который вместе с железом даёт легкоплавкую эвтектику по границам зёрен; при горячей ковке она плавится, и сталь трескается («красноломкость»). Марганец связывает серу в тугоплавкий MnS;
• легирование — повышает прочность и прокаливаемость стали.

Сталь Хадфилда (11–14 % марганца, около 1,2 % углерода) после закалки сохраняет решётку γ-железа — она вязкая и не хрупкая, а под ударами поверхность упрочняется. Из неё делают крестовины железнодорожных стрелок, зубья экскаваторов, щёки дробилок, решётки тюремных окон (её трудно перепилить); из неё были британские каски Первой мировой войны.

Цветные сплавы. Добавка 1–1,5 % марганца упрочняет алюминий: из такого сплава делают корпуса банок для напитков. Манганин (около 86 % меди, 12 % марганца, 2 % никеля) почти не меняет электрическое сопротивление при нагревании, и из него делают эталонные резисторы.

Аккумуляторы и батарейки. Кроме MnO₂ в солевых и щелочных элементах, марганец входит в катоды литий-ионных аккумуляторов: шпинель LiMn₂O₄ и смешанные оксиды никеля, марганца и кобальта (NMC). Марганец в них дешевле и безопаснее кобальта.

Химия и медицина. Перманганат калия используют для очистки воды (он окисляет ионы железа(II) и марганца(II), сероводород и органические примеси), в аналитической химии (перманганатометрия), в органическом синтезе, а слабые розовые растворы — как антисептик. Сульфат марганца — микроудобрение и добавка в корм скоту. Оксид марганца(IV) служит катализатором и красителем для стекла и керамики.

15. Марганец и ЕГЭ

В кодификаторе ЕГЭ по химии марганец назван среди переходных металлов вместе с медью, цинком, хромом и железом. Знание его химии проверяют:

• в заданиях на строение атома: конфигурация [Ar]3d⁵4s², число неспаренных электронов (пять у атома и у иона Mn²⁺), высшая степень окисления +7;
• в заданиях на свойства оксидов и гидроксидов: MnO — основный, MnO₂ — амфотерный, Mn₂O₇ — кислотный;
• в заданиях 29 и 31: перманганат калия — главный окислитель в окислительно-восстановительных реакциях, а среда определяет продукт (Mn²⁺, MnO₂ или MnO₄²⁻);
• в заданиях о получении газов: хлор из MnO₂ или KMnO₄ и соляной кислоты, кислород разложением KMnO₄ или H₂O₂ с катализатором MnO₂;
• в цепочках превращений и в заданиях 32 на окисление органических веществ.

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; о сходной химии другого d-элемента — «Ванадий и его соединения».

16. Для олимпиад

16.1. Потенциалы и диаграмма Латимера

Устойчивость степеней окисления марганца в растворе удобно оценить по диаграмме Латимера: частицы записывают в порядке убывания степени окисления, а над стрелками — стандартные потенциалы пар.

Потенциал пары, разделённой несколькими стадиями, находят через энергии Гиббса (ΔG° = −nFE°), а не сложением потенциалов. Например, для пары MnO₄⁻/MnO₂ (три электрона): E° = (1 · 0,56 + 2 · 2,26) / 3 ≈ 1,69 В. Для пары MnO₂/Mn²⁺ (два электрона): E° = (0,95 + 1,51) / 2 = 1,23 В. Для пары MnO₄⁻/Mn²⁺ (пять электронов): E° = (3 · 1,69 + 2 · 1,23) / 5 ≈ 1,51 В — это и есть известное значение для перманганата в кислой среде.

Из диаграммы видно: манганат-ион в кислой среде неустойчив (2,26 > 0,56) и диспропорционирует, так же как ион Mn³⁺ (1,51 > 0,95). Самая устойчивая частица в кислом растворе — Mn²⁺: на диаграмме Фроста (зависимость nE° от степени окисления) ей отвечает самая низкая точка. Потенциал пары MnO₂/Mn²⁺ (1,23 В) случайно совпадает с потенциалом пары O₂/H₂O: в кислой среде кислород почти не способен окислить Mn²⁺.

16.2. Зависимость от pH

Для полуреакции MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ = Mn²⁺ + 4H₂O уравнение Нернста при 25 °C даёт:

E = 1,51 + (0,0592 / 5) · lg([MnO₄⁻][H⁺]⁸ / [Mn²⁺]) = 1,51 − 0,0947 · pH

(при равных концентрациях MnO₄⁻ и Mn²⁺). При pH 7 потенциал падает до 0,85 В. Для полуреакции MnO₄⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ = MnO₂ + 2H₂O наклон меньше: E = 1,69 − 0,0789 · pH, и при pH 7 потенциал 1,14 В — выше, чем у пути до Mn²⁺. Это термодинамическое объяснение того, почему в нейтральной среде перманганат восстанавливается до MnO₂, а не до Mn²⁺.

Так же объясняется окисление марганца(II) кислородом в щелочной среде. Потенциал пары MnO₂/Mn²⁺ (MnO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ = Mn²⁺ + 2H₂O) падает на 0,118 В на единицу pH, а потенциал пары O₂/H₂O — только на 0,059 В. При pH 9 они равны примерно 0,16 и 0,70 В соответственно (если считать концентрацию Mn²⁺ равной 1 моль/л; оценка грубая — в щелочной среде марганец(II) выпадает в осадок, но вывод не меняется): кислород уверенно окисляет марганец(II).

16.3. Кристаллическое поле, окраска и магнетизм

В октаэдрическом окружении пять d-орбиталей расщепляются на три более низкие (t_2g) и две более высокие (e_g). Ион Mn²⁺ с пятью d-электронами в слабом поле (вода, галогенид-ионы) размещает их по одному на всех пяти орбиталях: t_2g³e_g², пять неспаренных электронов. Энергия стабилизации кристаллическим полем при этом равна нулю: выигрыш на трёх нижних орбиталях точно компенсируется проигрышем на двух верхних. Поэтому у иона Mn²⁺ нет предпочтения к октаэдру — он легко образует и тетраэдрические комплексы (жёлто-зелёный [MnCl₄]²⁻), быстро обменивает лиганды, а его комплексы непрочны.

Магнитный момент рассчитан по формуле «только спин»: μ = √(n(n + 2)), где n — число неспаренных электронов. Различие в интенсивности окраски огромно: молярный коэффициент поглощения [Mn(H₂O)₆]²⁺ в видимой области — сотые доли л/(моль·см), а у перманганата при 525 нм — около 2400 л/(моль·см), то есть примерно в сто тысяч раз больше.

16.4. Эффект Яна — Теллера

У высокоспинового иона Mn³⁺ (t_2g³e_g¹) на двух e_g-орбиталях один электрон, и эти орбитали можно заселить двумя равноценными способами. По теореме Яна — Теллера такая молекула искажается, снимая вырождение: октаэдр вытягивается вдоль одной оси, две связи Mn–O становятся длиннее (около 2,2 Å), четыре — короче (около 1,9 Å). Искажённые октаэдры MnO₆ есть в Mn₂O₃, MnO(OH), MnF₃. В манганитах лантана, частично замещённых стронцием или кальцием (La_1−xSr_xMnO₃), с этим искажением связано колоссальное магнитосопротивление — резкое падение электрического сопротивления в магнитном поле (особенно ярко его показали в 1994 году).

16.5. Автокатализ в перманганатометрии

Первые капли перманганата при титровании щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно, а затем реакция резко ускоряется. Катализатор — продукт реакции, ионы Mn²⁺: они реагируют с перманганатом, образуя марганец(III), который с оксалатом даёт комплексы [Mn(C₂O₄)_n]³⁻²ⁿ; эти комплексы быстро распадаются, окисляя оксалат до CO₂. Поэтому титрование ведут при 70–80 °C, а иногда заранее добавляют немного соли марганца(II). Это классический пример автокатализа: скорость растёт по мере накопления продукта, и кинетическая кривая имеет S-образную форму.

16.6. Карбонилы и низкие степени окисления

Декакарбонил димарганца Mn₂(CO)₁₀ — золотисто-жёлтые кристаллы. У каждого атома марганца 7 собственных электронов и 10 электронов от пяти молекул CO — всего 17. До устойчивых 18 не хватает одного, и его даёт связь Mn–Mn: молекула состоит из двух фрагментов Mn(CO)₅, соединённых связью металл — металл без мостиковых лигандов. Натрий восстанавливает её до 18-электронного аниона, в котором марганец в степени окисления −1:

Mn₂(CO)₁₀ + 2Na = 2Na[Mn(CO)₅]

Метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (CH₃C₅H₄)Mn(CO)₃ — тоже 18-электронный комплекс (7 + 5 + 6); его применяли как антидетонационную присадку к бензину вместо тетраэтилсвинца.

Задания с разбором

Задания 1–8 соответствуют уровню ЕГЭ, 9–14 — олимпиадному.

Задание 1

Запишите электронные конфигурации атома марганца и иона Mn²⁺. Сколько неспаренных электронов у каждой частицы в основном состоянии?

Задание 2

Расположите вещества в порядке возрастания степени окисления марганца: 1) KMnO₄; 2) MnO₂; 3) K₂MnO₄; 4) MnSO₄; 5) Mn₂O₃.

Задание 3

Установите соответствие между формулой оксида и его характером. А) MnO; Б) MnO₂; В) Mn₂O₇. Характер: 1) основный; 2) амфотерный; 3) кислотный; 4) несолеобразующий.

Задание 4

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

MnO₂KOH, O₂, t°X₁Cl₂X₂HCl(конц.)X₃NaOHX₄O₂, H₂OX₅

Задание 5

Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции: KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ → … Определите окислитель и восстановитель.

Задание 6

Оксид марганца(IV) нагрели с концентрированной соляной кислотой. Выделившийся газ пропустили через горячий раствор гидроксида калия. К раствору, оставшемуся после первой реакции, добавили раствор гидроксида калия; выпавший белый осадок отделили и оставили на воздухе — он побурел. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 7

Составьте молекулярное, полное и сокращённое ионные уравнения реакции между хлоридом марганца(II) и карбонатом натрия.

Задание 8

Какой объём хлора (н. у.) выделится при действии избытка концентрированной соляной кислоты на 15,8 г перманганата калия?

Задание 9 (олимпиадное)

Стандартные потенциалы в кислой среде: E°(MnO₄⁻/MnO₄²⁻) = 0,56 В, E°(MnO₄²⁻/MnO₂) = 2,26 В. 1) Вычислите E°(MnO₄⁻/MnO₂). 2) Напишите ионное уравнение диспропорционирования манганат-иона в кислой среде и вычислите его ΔG° (F = 96 485 Кл/моль).

Задание 10 (олимпиадное)

Можно ли раствором перманганата при pH 3 окислить бромид-ионы, не затрагивая хлорид-ионы? Примите концентрации MnO₄⁻ и Mn²⁺ равными, E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 В, E°(Br₂/Br⁻) = 1,07 В, E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 В.

Задание 11 (олимпиадное)

Рассчитайте магнитные моменты («только спин») комплексов [Mn(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(CN)₆]⁴⁻. Почему они различаются, хотя степень окисления марганца одинакова? Какой из комплексов окрашен интенсивнее и почему?

Задание 12 (олимпиадное)

Чёрный нерастворимый в воде порошок А сплавили с гидроксидом калия и хлоратом калия; получили зелёный плав Б. При пропускании углекислого газа через водный раствор Б раствор стал фиолетовым и выпал осадок А. Из фиолетового раствора выделили кристаллы В, содержащие 24,7 % калия, 34,8 % марганца и 40,5 % кислорода по массе. При нагревании В выделяется газ Г и образуются Б и А. При действии на В концентрированной серной кислоты образуется тёмно-зелёная маслянистая жидкость Д. Установите вещества и напишите уравнения реакций.

Задание 13 (олимпиадное)

Хлоропласты выдержали в темноте (при этом кислородвыделяющий комплекс переходит в состояние S₁), а затем осветили серией коротких вспышек, каждая из которых переводит комплекс на одно состояние вперёд. После каких вспышек выделение кислорода будет максимальным? Сколько молекул кислорода в идеальном случае выделится после 100 вспышек?

Задание 14 (олимпиадное)

Навеску железной руды массой 0,500 г растворили в кислоте, всё железо восстановили до Fe²⁺ и оттитровали раствором перманганата калия с концентрацией 0,0200 моль/л. На титрование пошло 20,00 мл раствора. Вычислите массовую долю железа в руде.

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 24: Manganese, Technetium and Rhenium.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th ed. Wiley, 1999.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Kok B., Forbush B., McGloin M. Cooperation of charges in photosynthetic O₂ evolution — I. A linear four step mechanism // Photochemistry and Photobiology. 1970. Vol. 11. P. 457–475.
• Umena Y., Kawakami K., Shen J.-R., Kamiya N. Crystal structure of oxygen-evolving photosystem II at a resolution of 1.9 Å // Nature. 2011. Vol. 473. P. 55–60.
• Archibald F. S., Fridovich I. Manganese and defenses against oxygen toxicity in Lactobacillus plantarum // Journal of Bacteriology. 1981. Vol. 145. P. 442–451.
• Daly M. J., Gaidamakova E. K., Matrosova V. Y. et al. Accumulation of Mn(II) in Deinococcus radiodurans facilitates gamma-radiation resistance // Science. 2004. Vol. 306. P. 1025–1028.
• Myers C. R., Nealson K. H. Bacterial manganese reduction and growth with manganese oxide as the sole electron acceptor // Science. 1988. Vol. 240. P. 1319–1321.
• Jin S., Tiefel T. H., McCormack M. et al. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La–Ca–Mn–O films // Science. 1994. Vol. 264. P. 413–415.
• Institute of Medicine. Dietary Reference Intakes for Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc. National Academy Press, 2001.
• U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Manganese.