Ванадий и его соединения: строение, свойства и реакции

Ванадий назван в честь скандинавской богини красоты Ванадис — за необычайно красивые и разнообразные окраски его соединений. Раствор, в котором ванадий последовательно восстанавливают цинком, меняет цвет с жёлтого на синий, зелёный и фиолетовый: каждый цвет отвечает своей степени окисления. Но ванадий не только красив. Около 90 % его идёт в сталь: доли процента ванадия делают сталь прочной и вязкой. Оксид ванадия(V) — катализатор производства серной кислоты, крупнейшего химического производства мира. Растворы солей ванадия запасают энергию солнечных и ветровых электростанций в проточных аккумуляторах, а морские асцидии накапливают ванадий в клетках крови в концентрации, в десять миллионов раз большей, чем в морской воде.

В этой статье химия ванадия изложена системно: строение атома, получение, свойства металла, соединения в степенях окисления от +2 до +5, ванадаты и их превращения при изменении pH, галогениды, катализ, аккумуляторы и биологическая роль. Ванадий не входит в обязательный перечень элементов ЕГЭ, но на его соединениях хорошо видны закономерности, которые проверяются на экзамене на примере хрома и марганца: зависимость кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств от степени окисления, окраска ионов переходных металлов. Для олимпиад ванадий — один из любимых элементов составителей задач, поэтому в статье много материала университетского уровня: потенциалы и диаграмма Латимера, теория кристаллического поля и магнитные свойства, изополиванадаты, карбонил ванадия, механизм окислительного катализа. О хроме и марганце — статья «Перманганат, дихромат и хромат в разных средах», о комплексных соединениях — «Комплексные соединения».

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. История открытия
• 3. Нахождение в природе и получение
• 4. Физические свойства металла
• 5. Химические свойства металла
• 6. Степени окисления и окраска соединений
• 7. Соединения ванадия(II) и ванадия(III)
• 8. Соединения ванадия(IV)
• 9. Оксид ванадия(V) и ванадаты
• 10. Галогениды и оксогалогениды
• 11. Окислительно-восстановительные реакции соединений ванадия
• 12. Ванадий — катализатор
• 13. Ванадиевый проточный аккумулятор
• 14. Ванадий в живой природе
• 15. Применение
• 16. Ванадий и ЕГЭ
• 17. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атома

Электронная конфигурация атома ванадия 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s², или [Ar]3d³4s². Ванадий — d-элемент: у него заполняется 3d-подуровень предвнешнего слоя. Валентных электронов пять — два 4s и три 3d, поэтому высшая степень окисления ванадия +5, равная номеру группы. При образовании ионов атом сначала теряет 4s-электроны: ион V²⁺ имеет конфигурацию [Ar]3d³, V³⁺ — [Ar]3d², ванадий +4 — 3d¹, ванадий +5 — 3d⁰.

В соединениях ванадий проявляет степени окисления от −1 до +5; наиболее характерны +2, +3, +4 и +5. Электроотрицательность ванадия 1,45 по шкале Оллреда — Рохова, металлический радиус 134 пм. Природный ванадий состоит из изотопа ⁵¹V (99,75 %) с небольшой примесью ⁵⁰V (0,25 %), который радиоактивен, но с огромным периодом полураспада — больше 10¹⁷ лет.

В VB-группу вместе с ванадием входят ниобий Nb и тантал Ta. Сверху вниз по группе устойчивость высшей степени окисления растёт: соединения ванадия(V) — заметные окислители, а соединения ниобия(V) и тантала(V) окислительных свойств почти не проявляют. Атомные радиусы ниобия и тантала почти одинаковы (146 пм) из-за лантаноидного сжатия, поэтому эти два элемента очень похожи и их трудно разделить. С элементами VA-группы — фосфором и мышьяком — ванадий в степени окисления +5 сближает сходство ванадатов с фосфатами и арсенатами (подробнее в разделе 17).

2. История открытия

3. Нахождение в природе и получение

Содержание ванадия в земной коре около 0,014 % по массе — больше, чем меди или цинка. Но ванадий рассеян: богатых руд мало, и большую часть его получают попутно. Минералы ванадия:

• ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl — красные шестигранные кристаллы, родственник апатита Ca₅(PO₄)₃F;
• карнотит K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O — жёлтый минерал, руда и урана, и ванадия;
• патронит VS₄ — сульфид, в котором сера образует дисульфидные группы S₂²⁻;
• роскоэлит — ванадиевая слюда.

Главный источник ванадия — титаномагнетитовые руды: в магнетите Fe₃O₄ часть ионов железа(III) замещена ионами ванадия(III) близкого радиуса. Ванадий есть в нефти (в составе порфиринов — комплексов, похожих на хлорофилл), в каменном угле и золе от их сжигания. В мире производят около 100 тыс. т ванадия в год; больше половины — в Китае.

Ванадий из шлака переводят в растворимый ванадат окислительным обжигом с содой. Шпинель FeV₂O₄ (ванадий +3) окисляется кислородом воздуха:

4FeV₂O₄ + 4Na₂CO₃ + 5O₂ t° 8NaVO₃ + 2Fe₂O₃ + 4CO₂

NaVO₃ + NH₄Cl = NH₄VO₃↓ + NaCl

2NH₄VO₃ t° V₂O₅ + 2NH₃↑ + H₂O

Металлический ванадий и феррованадий получают металлотермией — восстановлением оксида ванадия(V) алюминием, кремнием или кальцием. Восстановить ванадий углём нельзя: образуется очень твёрдый и тугоплавкий карбид.

3V₂O₅ + 10Al t° 6V + 5Al₂O₃

2V₂O₅ + 5Si t°, CaO 4V + 5SiO₂

V₂O₅ + 5Ca t° 2V + 5CaO

V₂O₅ + 7C t° 2VC + 5CO

Самый чистый ванадий получают иодидным методом (ван Аркела — де Бура): иодид ванадия разлагают на раскалённой вольфрамовой нити, и на ней нарастает компактный металл.

2VI₃ t° 2V + 3I₂

4. Физические свойства металла

Ванадий — серебристо-серый металл с объёмно-центрированной кубической решёткой, плотность 6,11 г/см³, плавится около 1910 °C, кипит около 3400 °C. Очень чистый ванадий пластичен, его можно ковать и прокатывать в фольгу, но примеси кислорода, азота, водорода и углерода, растворяясь в металле, делают его твёрдым и хрупким. Ванадий поглощает водород, образуя гидриды переменного состава вплоть до VH₂; его сплавы изучают как материалы для хранения водорода. Ванадий мало поглощает нейтроны и устойчив к облучению, поэтому его сплавы рассматривают как конструкционные материалы для термоядерных реакторов.

5. Химические свойства металла

По стандартному потенциалу (−1,13 В для пары V²⁺/V) ванадий — довольно активный металл, но при обычной температуре он покрыт плотной оксидной плёнкой и поэтому устойчив: не реагирует с воздухом, водой, растворами щелочей, соляной и разбавленной серной кислотами. Это пример пассивации, как у титана и хрома.

5.1. С неметаллами

При нагревании ванадий реагирует почти со всеми неметаллами. На воздухе выше 660 °C он сгорает до оксида ванадия(V); при недостатке кислорода образуются низшие оксиды.

4V + 5O₂ t° 2V₂O₅

2V + 5F₂ = 2VF₅

V + 2Cl₂ t° VCl₄

2V + 3Br₂ t° 2VBr₃

2V + N₂ t° 2VN

V + C t° VC

V + S t° VS

Обратите внимание: со фтором ванадий даёт высшую степень окисления +5, с хлором +4, с бромом и иодом только +3 — чем слабее окислитель, тем ниже степень окисления. Карбид VC и нитрид VN — твёрдые тугоплавкие вещества переменного состава; именно их мельчайшие частицы упрочняют ванадиевые стали.

5.2. С кислотами и щелочами

Ванадий растворяется в кислотах-окислителях и в плавиковой кислоте, которая разрушает оксидную плёнку:

V + 6HNO₃(конц.) t° VO₂NO₃ + 5NO₂↑ + 3H₂O

V + 3H₂SO₄(конц.) t° VOSO₄ + 2SO₂↑ + 3H₂O

2V + 6HF = 2VF₃ + 3H₂↑

Концентрированная азотная кислота окисляет ванадий до +5 (в кислом растворе он существует в виде катиона VO₂⁺), горячая концентрированная серная — до +4 (сульфат ванадила). С расплавленными щелочами в присутствии кислорода ванадий образует ванадаты:

4V + 12NaOH + 5O₂ t° 4Na₃VO₄ + 6H₂O

6. Степени окисления и окраска соединений

Ванадий — классический пример того, как у переходного металла с изменением степени окисления меняются окраска, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений.

Красивый опыт: к подкисленному раствору метаванадата аммония добавляют цинк. Жёлтый раствор (ванадий +5) становится сначала зелёным — это смесь жёлтых ионов +5 и голубых ионов +4, — затем голубым (+4), снова зелёным (теперь это ионы +3) и, наконец, фиолетовым (+2):

2VO₂⁺ + Zn + 4H⁺ = 2VO²⁺ + Zn²⁺ + 2H₂O

2VO²⁺ + Zn + 4H⁺ = 2V³⁺ + Zn²⁺ + 2H₂O

2V³⁺ + Zn = 2V²⁺ + Zn²⁺

Если раствор фиолетового цвета оставить на воздухе, он через зелёный снова становится голубым: кислород окисляет ванадий до +4. Дальше, до +5, кислород в кислой среде ванадий практически не окисляет (раздел 17).

Окраска ионов ванадия +2, +3 и +4 вызвана d–d-переходами: электрон переходит между d-орбиталями, расщеплёнными полем лигандов (раздел 17). У ванадия +5 d-электронов нет, и окраска ванадатов и V₂O₅ возникает иначе — при переносе электрона с атома кислорода на атом ванадия, как у дихромата и перманганата.

7. Соединения ванадия(II) и ванадия(III)

7.1. Ванадий(II)

Оксид ванадия(II) VO — серое вещество с металлическим блеском и металлической проводимостью; его состав может меняться от VO_0,8 до VO_1,3. Оксид основный, растворяется в кислотах:

VO + 2HCl = VCl₂ + H₂O

VO + H₂SO₄ = VSO₄ + H₂O

Фиолетовый ион [V(H₂O)₆]²⁺ — сильный восстановитель (E° = −0,26 В для пары V³⁺/V²⁺). Он медленно восстанавливает даже воду в кислой среде, а кислород воздуха окисляет его быстро:

2V²⁺ + 2H⁺ = 2V³⁺ + H₂↑

4V²⁺ + O₂ + 4H⁺ = 4V³⁺ + 2H₂O

При действии щёлочи выпадает гидроксид ванадия(II), который на воздухе быстро буреет:

VSO₄ + 2NaOH = V(OH)₂↓ + Na₂SO₄

7.2. Ванадий(III)

Оксид ванадия(III) V₂O₃ — чёрное вещество со структурой корунда. Он основный, растворяется в кислотах с образованием зелёных растворов солей ванадия(III); на воздухе медленно окисляется. Получают V₂O₃ восстановлением V₂O₅ водородом:

V₂O₅ + 2H₂ t° V₂O₃ + 2H₂O

V₂O₃ + 3H₂SO₄ = V₂(SO₄)₃ + 3H₂O

VCl₃ + 3NaOH = V(OH)₃↓ + 3NaCl

4V³⁺ + O₂ + 2H₂O = 4VO²⁺ + 4H⁺

Соли ванадия(III) похожи на соли железа(III) и хрома(III): ванадий(III) образует квасцы, например NH₄V(SO₄)₂·12H₂O, и гидролизуется в растворе. Хлорид ванадия(III) при нагревании диспропорционирует:

2VCl₃ t° VCl₂ + VCl₄

8. Соединения ванадия(IV)

Ванадий +4 — самая устойчивая степень окисления ванадия в водных растворах на воздухе. В растворе ванадий(IV) существует в виде голубого иона ванадила VO²⁺, точнее [VO(H₂O)₅]²⁺. Связь V=O в нём очень короткая (около 160 пм) и прочная: группа VO сохраняется во множестве соединений — в сульфате ванадила VOSO₄, ацетилацетонате ванадила VO(acac)₂, в комплексах с порфиринами в нефти.

Оксид ванадия(IV) VO₂ — тёмно-синее вещество. Он амфотерен: с кислотами образует соли ванадила, с щелочами — ванадаты(IV) (гиппованадаты).

VO₂ + H₂SO₄ = VOSO₄ + H₂O

VO₂ + 2HCl = VOCl₂ + H₂O

4VO₂ + 2NaOH = Na₂V₄O₉ + H₂O

Ванадий(IV) может быть и окислителем, и восстановителем. Сильные окислители (перманганат, хлор, азотная кислота) окисляют его до +5, сильные восстановители (цинк в кислоте) восстанавливают до +3 и +2.

10VOSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5(VO₂)₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

2VOSO₄ + Cl₂ + 2H₂O = (VO₂)₂SO₄ + H₂SO₄ + 2HCl

Оксид VO₂ знаменит переходом «металл — изолятор»: при нагревании выше 68 °C его электрическое сопротивление падает в десятки тысяч раз и он становится металлом, а при охлаждении снова превращается в полупроводник (Morin, 1959). Одновременно меняется его прозрачность для инфракрасного излучения, поэтому плёнки VO₂ испытывают как покрытия «умных окон», которые в жару сами задерживают тепловое излучение.

9. Оксид ванадия(V) и ванадаты

9.1. Оксид ванадия(V)

Оксид ванадия(V) V₂O₅ — оранжевое кристаллическое вещество, плавится при 690 °C. Он мало растворим в воде (около 0,8 г/л), раствор бледно-жёлтый и имеет кислую реакцию. Это амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств: в щелочах он растворяется легко, в кислотах — с трудом, образуя соли катиона VO₂⁺.

V₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃VO₄ + 3H₂O

V₂O₅ + 2NaOH = 2NaVO₃ + H₂O

V₂O₅ + Na₂CO₃ t° 2NaVO₃ + CO₂↑

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄ + H₂O

V₂O₅ — окислитель. Концентрированную соляную кислоту он окисляет до хлора (как MnO₂), щавелевую кислоту — до углекислого газа, а водород и сернистый газ — при нагревании:

V₂O₅ + 6HCl(конц.) = 2VOCl₂ + Cl₂↑ + 3H₂O

V₂O₅ + 3H₂C₂O₄ = 2VOC₂O₄ + 2CO₂↑ + 3H₂O

V₂O₅ + SO₂ t° 2VO₂ + SO₃

Последняя реакция — стадия каталитического окисления сернистого газа в производстве серной кислоты (раздел 12).

9.2. Ванадаты

Соли ванадия(V) с анионами называют ванадатами. Как и у фосфора, различают ортованадаты (Na₃VO₄), диванадаты, или пированадаты (Na₄V₂O₇), и метаванадаты (NaVO₃, NH₄VO₃). Но в отличие от фосфатов ванадаты в растворе легко соединяются друг с другом в крупные частицы — изополиванадаты, и состав раствора определяется его pH.

2VO₄³⁻ + 2H⁺ = V₂O₇⁴⁻ + H₂O

10VO₄³⁻ + 24H⁺ = V₁₀O₂₈⁶⁻ + 12H₂O

V₁₀O₂₈⁶⁻ + 16H⁺ = 10VO₂⁺ + 8H₂O

Ион декаванадата V₁₀O₂₈⁶⁻ — компактный блок из десяти октаэдров VO₆, соединённых общими рёбрами; он и придаёт подкисленным растворам ванадатов оранжевую окраску. При подкислении раствора метаванадата натрия до pH около 2 выпадает красно-бурый гидратированный оксид:

2NaVO₃ + 2HCl = V₂O₅↓ + 2NaCl + H₂O

Метаванадат аммония мало растворим в холодной воде, поэтому его используют для выделения ванадия из растворов. Ванадаты, как и фосфаты, дают нерастворимые соли с ионами серебра, свинца и бария:

Na₃VO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃VO₄↓ + 3NaNO₃

Сероводород в аммиачном растворе замещает кислород в ванадате на серу — образуется красно-фиолетовый тиованадат:

Na₃VO₄ + 4H₂S = Na₃VS₄ + 4H₂O

9.3. Пероксосоединения

В кислом растворе ванадата пероксид водорода образует красно-бурый пероксокомплекс; в нейтральной и щелочной среде — жёлтые дипероксованадаты. Красно-бурая окраска — чувствительная качественная реакция и на ванадий(V), и на пероксид водорода:

VO₂⁺ + H₂O₂ = [VO(O₂)]⁺ + H₂O

Ванадий в пероксокомплексах не меняет степени окисления: он остаётся +5, а группа O₂²⁻ связана с ним обоими атомами кислорода. Похожие пероксокомплексы образуют хром(VI) (синий CrO₅) и титан(IV) (жёлто-оранжевый).

10. Галогениды и оксогалогениды

Таблица хорошо показывает общее правило: высшую степень окисления элемента стабилизирует самый сильный окислитель и самый маленький лиганд — фтор. Хлорида ванадия(V) нет: ион хлора восстанавливает ванадий +5 (как в реакции V₂O₅ с соляной кислотой). Но в оксохлориде VOCl₃ ванадий +5 устойчив — кислород стабилизирует высокие степени окисления так же, как фтор.

Тетрахлорид ванадия — молекулярное вещество с тетраэдрическими молекулами, кипит при 154 °C. У него один неспаренный d-электрон, поэтому он парамагнитен. При хранении он медленно теряет хлор, а с водой бурно гидролизуется:

2VCl₄ = 2VCl₃ + Cl₂

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

Оксотрихлорид ванадия VOCl₃ получают хлорированием оксида в присутствии угля; он гидролизуется до оксида ванадия(V):

V₂O₅ + 3C + 3Cl₂ t° 2VOCl₃ + 3CO

2VOCl₃ + 3H₂O = V₂O₅ + 6HCl

11. Окислительно-восстановительные реакции соединений ванадия

Потенциалы ванадиевых пар укладываются в удобную для анализа «лестницу»: каждую ступень восстановления можно провести подходящим восстановителем, а затем вернуть ванадий обратно подходящим окислителем.

Ванадий +5 — окислитель. Ионы VO₂⁺ (E° = +1,00 В) окисляют иодид, железо(II), сернистый газ, щавелевую кислоту, восстанавливаясь до ванадия +4:

2VO₂⁺ + 2I⁻ + 4H⁺ = 2VO²⁺ + I₂ + 2H₂O

VO₂⁺ + Fe²⁺ + 2H⁺ = VO²⁺ + Fe³⁺ + H₂O

2VO₂⁺ + SO₂ = 2VO²⁺ + SO₄²⁻

(VO₂)₂SO₄ + SO₂ = 2VOSO₄

2NH₄VO₃ + 4HCl + H₂SO₃ = 2VOCl₂ + (NH₄)₂SO₄ + 3H₂O

Восстановить ванадий +5 глубже, до +3 и +2, может только сильный восстановитель — цинк или амальгама цинка в кислоте (раздел 6).

Ванадий +4 и +3 — восстановители. Перманганат окисляет ванадил до ванадия +5 количественно, поэтому эту реакцию используют для определения ванадия титрованием:

5VO²⁺ + MnO₄⁻ + H₂O = 5VO₂⁺ + Mn²⁺ + 2H⁺

5V³⁺ + 2MnO₄⁻ + 2H₂O = 5VO₂⁺ + 2Mn²⁺ + 4H⁺

VO²⁺ + Ce⁴⁺ + H₂O = VO₂⁺ + Ce³⁺ + 2H⁺

Конпропорционирование. Так как потенциалы убывают слева направо, ионы ванадия соседних степеней окисления не диспропорционируют, зато ионы, далёкие друг от друга, реагируют с образованием промежуточных:

VO₂⁺ + V²⁺ + 2H⁺ = VO²⁺ + V³⁺ + H₂O

VO²⁺ + V²⁺ + 2H⁺ = 2V³⁺ + H₂O

12. Ванадий — катализатор

Способность ванадия легко переходить из +5 в +4 и обратно делает его соединения катализаторами окисления. Важнейшие процессы:

• Контактный способ производства серной кислоты. Катализатор — V₂O₅ с сульфатами калия на носителе из диоксида кремния; при рабочей температуре это расплав. Ванадий окисляет SO₂ и восстанавливается, а затем снова окисляется кислородом (подробнее — в статье «Сера и её соединения»).
• Очистка дымовых газов от оксидов азота (селективное каталитическое восстановление аммиаком) на катализаторе V₂O₅–WO₃/TiO₂ — на электростанциях и в дизельных двигателях.
• Окисление углеводородов: o-ксилола во фталевый ангидрид (V₂O₅/TiO₂), бутана в малеиновый ангидрид (пирофосфат ванадила (VO)₂P₂O₇).

SO₂ + V₂O₅ = SO₃ + 2VO₂

4VO₂ + O₂ = 2V₂O₅

4NO + 4NH₃ + O₂ V₂O₅ 4N₂ + 6H₂O

Во всех этих реакциях окисляемое вещество отнимает атомы кислорода у решётки оксида ванадия, а образовавшиеся вакансии затем заполняет кислород из газа. Этот механизм называют механизмом Марса — ван Кревелена (Mars, van Krevelen, 1954): катализатор работает как «кислородный насос» (Weckhuysen, Keller, 2003).

В органическом синтезе ацетилацетонат ванадила VO(acac)₂ с гидропероксидом трет-бутила избирательно эпоксидирует двойную связь, соседнюю с гидроксильной группой (аллильные спирты): спирт координируется к ванадию и направляет атом кислорода на «свою» сторону двойной связи (Sharpless, Michaelson, 1973).

13. Ванадиевый проточный аккумулятор

В обычном аккумуляторе энергия запасается в электродах, а в проточном — в растворах, которые хранятся в баках и прокачиваются через ячейку с электродами и мембраной. Чтобы получить больше энергии, достаточно взять баки побольше. Ванадиевый аккумулятор, предложенный Марией Скиллас-Казакос в Университете Нового Южного Уэльса (Skyllas-Kazacos и соавторы, 1986), использует растворы солей ванадия в серной кислоте с обеих сторон: на положительном электроде пару VO₂⁺/VO²⁺, на отрицательном — V³⁺/V²⁺.

При разряде:

VO₂⁺ + 2H⁺ + ē = VO²⁺ + H₂O

V²⁺ = V³⁺ + ē

VO₂⁺ + V²⁺ + 2H⁺ = VO²⁺ + V³⁺ + H₂O

Стандартное напряжение 1,00 − (−0,26) ≈ 1,26 В, у заряженного аккумулятора около 1,4 В. Главное преимущество — в обоих баках один и тот же элемент: если ионы проникают через мембрану, растворы не загрязняются безвозвратно, а только частично разряжаются. Такие аккумуляторы служат десятилетиями и выдерживают десятки тысяч циклов заряда, поэтому их ставят рядом с солнечными и ветровыми электростанциями. Недостаток — небольшая удельная энергия (около 25 Вт·ч на литр раствора) из-за ограниченной растворимости солей ванадия.

14. Ванадий в живой природе

• Асцидии. В 1911 году немецкий физиолог Мартин Хенце обнаружил ванадий в клетках крови асцидий — морских хордовых. Некоторые асцидии концентрируют ванадий в особых клетках (ванадоцитах) до 0,35 моль/л — в десять миллионов раз больше, чем в морской воде; ванадий там находится в степени окисления +3. Зачем он им, до сих пор точно не известно (Rehder, 2008).
• Ванадиевая нитрогеназа. Азотфиксирующие бактерии рода Azotobacter при недостатке молибдена синтезируют альтернативную нитрогеназу, в активном центре которой вместо молибдена стоит ванадий (Robson и соавторы, 1986).
• Галопероксидазы. Бурые и красные водоросли содержат ферменты с ванадатом в активном центре, которые с помощью пероксида водорода окисляют бромид и иодид и включают галогены в органические молекулы (Vilter, 1984). Так образуется значительная часть природного бромоформа в атмосфере.
• Амавадин. Мухомор красный накапливает ванадий в виде комплекса амавадина, в котором ванадий +4 связан не с оксогруппой, как обычно, а с восемью атомами лигандов (Bayer, Kneifel, 1972).
• Ванадат и фосфат. Ванадат-ион по размеру и форме похож на фосфат и может занимать его место в ферментах. Ванадат — сильный ингибитор натрий-калиевой АТФазы (Cantley и соавторы, 1977) и фосфатаз; соединения ванадия имитируют действие инсулина и изучаются как возможные лекарства от диабета (Crans и соавторы, 2004).

15. Применение

• Сталь — около 90 % ванадия. Добавка 0,1–0,3 % ванадия к конструкционной стали образует мельчайшие частицы карбидов и нитридов, которые измельчают зерно металла: сталь становится прочнее и вязче. Ванадий входит в быстрорежущие инструментальные стали, рессоры, арматуру, трубы магистральных газопроводов. В 1908 году Генри Форд использовал ванадиевую сталь в автомобиле «Модель T», что сделало машину лёгкой и прочной.
• Титановые сплавы. Самый распространённый титановый сплав Ti-6Al-4V (6 % алюминия, 4 % ванадия) — основа деталей самолётов, двигателей и медицинских имплантатов.
• Катализаторы на основе V₂O₅ — производство серной кислоты, очистка выхлопных газов, органический синтез.
• Проточные аккумуляторы для накопления энергии электростанций.
• Другое: ванадиевые пигменты (жёлтый ванадат висмута BiVO₄ заменяет ядовитые хромовые и кадмиевые пигменты), сверхпроводящие сплавы V₃Ga, термохромные покрытия из VO₂, катодные материалы литиевых аккумуляторов.

16. Ванадий и ЕГЭ

В кодификаторе ЕГЭ по химии из переходных металлов названы медь, цинк, хром, железо и марганец; ванадий в обязательный перечень не входит. Но знание его химии полезно и для экзамена:

• оксид ванадия(V) — катализатор окисления SO₂ в SO₃; это нужно знать для заданий о промышленном производстве серной кислоты и о катализе;
• соединения ванадия иногда встречаются в заданиях 29 и 31 как «незнакомые» вещества: решить такое задание можно по аналогии с хромом и марганцем — по степени окисления определить роль вещества в окислительно-восстановительной реакции;
• ванадий — наглядный пример общего правила: с ростом степени окисления элемента свойства его оксидов и гидроксидов меняются от основных через амфотерные к кислотным (VO, V₂O₃ — основные, VO₂ — амфотерный, V₂O₅ — преимущественно кислотный);
• электронная конфигурация ванадия [Ar]3d³4s² и его ионов — частый вопрос в заданиях на строение атома.

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; о решении задания 29 — «Задание 29», о степенях окисления — «Степень окисления».

17. Для олимпиад

17.1. Потенциалы и диаграмма Латимера

Стандартные потенциалы пар ванадия в кислой среде (Bard и соавторы, 1985): VO₂⁺/VO²⁺ +1,00 В, VO²⁺/V³⁺ +0,34 В, V³⁺/V²⁺ −0,26 В, V²⁺/V −1,13 В (в некоторых справочниках −1,18 В). Потенциал пары, разделённой несколькими стадиями, находят через энергии Гиббса, а не сложением потенциалов. Например, для пары V³⁺/V (три электрона): E° = (2 · (−1,13) + 1 · (−0,26)) / 3 ≈ −0,84 В. Отсюда видно, что металлический ванадий восстанавливает ионы водорода, и в кислотах он не растворяется только из-за пассивации.

Потенциал пары зависит от pH: в реакции VO₂⁺ + 2H⁺ + e = VO²⁺ + H₂O участвуют два иона водорода на один электрон, поэтому по уравнению Нернста E = 1,00 − 0,118 · pH (В, при 25 °C и равных концентрациях ионов ванадия). При pH 4 потенциал уже около 0,53 В — в нейтральной и щелочной среде ванадаты окислители слабые.

17.2. Кристаллическое поле, окраска и магнетизм

В октаэдрическом окружении пять d-орбиталей расщепляются на три более низкие (t_2g) и две более высокие (e_g). У ионов ванадия электронов мало, и все они размещаются на t_2g-орбиталях по одному, поэтому число неспаренных электронов равно числу d-электронов. Магнитный момент («только спин») μ = √(n(n + 2)) магнетонов Бора:

Ион V²⁺ с конфигурацией t_2g³, как и Cr³⁺, кинетически инертен: замещение лигандов у него идёт медленно, потому что каждая t_2g-орбиталь занята одним электроном и энергия стабилизации кристаллическим полем велика. Поэтому реакции V²⁺ как восстановителя часто идут по внешнесферному механизму — электрон переходит без вхождения окислителя в координационную сферу.

17.3. Строение ванадила и ванадатов

В ионе ванадила VO²⁺ связь V–O тройная по характеру (одна σ- и две π-связи, образованные p-орбиталями кислорода и пустыми d-орбиталями ванадия); её длина 157–160 пм против 200 пм у связи V–OH₂. Поэтому комплексы ванадила имеют форму квадратной пирамиды (VO(acac)₂) или искажённого октаэдра, в котором молекула воды напротив оксогруппы связана слабо. В ортованадате ванадий тетраэдрический, как фосфор в фосфате; в V₂O₅ и декаванадате координация повышается до 5–6 — это отличает ванадий от фосфора, который в кислородных соединениях почти всегда тетраэдрический. Более крупный атом ванадия и доступные d-орбитали объясняют склонность ванадатов к образованию полианионов.

17.4. Карбонил ванадия и правило 18 электронов

Гексакарбонил ванадия V(CO)₆ — сине-зелёное кристаллическое вещество; у ванадия в нём 5 + 6 · 2 = 17 валентных электронов, на один меньше «устойчивых» 18. V(CO)₆ — единственный устойчивый при комнатной температуре бинарный карбонил с нечётным числом электронов: он парамагнитен, но не димеризуется, потому что атому ванадия мешают соседние группы CO. Зато он легко присоединяет электрон, образуя 18-электронный анион:

Na + V(CO)₆ = Na[V(CO)₆]

Ванадий здесь в степени окисления −1. Ванадоцен (C₅H₅)₂V — фиолетовое вещество с 15 электронами — очень реакционноспособен.

17.5. Переход металл — изолятор в VO₂

Выше 68 °C атомы ванадия в VO₂ расположены равномерно в цепочках октаэдров (структура рутила), и d-электроны свободно движутся по кристаллу — это металл. При охлаждении атомы ванадия смещаются парами (димеризуются), образуя связи V–V; электроны локализуются в этих парах, и вещество становится полупроводником с запрещённой зоной около 0,6 эВ. Это пример перехода Пайерлса, усиленного взаимодействием электронов (переход Мотта). V₂O₃ испытывает похожий переход около −120 °C.

17.6. Ванадат — аналог фосфата

Ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl изоструктурен пироморфиту Pb₅(PO₄)₃Cl и апатиту: тетраэдры VO₄ и PO₄ взаимозаменяемы. Но связь V–O длиннее, а ванадий легко повышает координационное число до пяти. Поэтому ванадат в активных центрах ферментов принимает форму тригональной бипирамиды — такую же, как переходное состояние гидролиза фосфатного эфира. Ванадат связывается с ферментом очень прочно и блокирует его; на этом основано использование ванадата как ингибитора фосфатаз и как «модели» переходного состояния в биохимии (Crans и соавторы, 2004).

Задания с разбором

Задания 1–8 соответствуют уровню ЕГЭ (по аналогии с заданиями о хроме и марганце), 9–14 — олимпиадному.

Задание 1

Запишите электронные конфигурации атома ванадия и иона V³⁺. Сколько неспаренных электронов у каждой частицы в основном состоянии?

Задание 2

Расположите вещества в порядке возрастания степени окисления ванадия: 1) NH₄VO₃; 2) VCl₃; 3) VOSO₄; 4) VO; 5) Na[V(CO)₆].

Задание 3

Установите соответствие между формулой оксида и его характером. А) VO; Б) V₂O₃; В) VO₂; Г) V₂O₅. Характер: 1) основный; 2) амфотерный; 3) амфотерный с преобладанием кислотных свойств; 4) несолеобразующий.

Задание 4

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

V₂O₅Na₂CO₃, t°X₁NH₄ClX₂t°V₂O₅Al, t°X₃Cl₂, t°X₄

Задание 5

Используя метод электронного баланса, расставьте коэффициенты в уравнении: V₂O₅ + HCl → VOCl₂ + Cl₂ + H₂O. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 6

Используя метод электронного баланса, расставьте коэффициенты в уравнении: VOSO₄ + KMnO₄ + H₂O → (VO₂)₂SO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂SO₄.

Задание 7

Какую массу ванадия можно получить алюминотермией из 36,4 г оксида ванадия(V), если выход составляет 90 %? Какая масса алюминия для этого потребуется?

Задание 8

К подкисленному серной кислотой раствору метаванадата аммония добавили избыток цинка. Опишите изменение окраски раствора и запишите сокращённые ионные уравнения реакций. Что произойдёт, если полученный раствор оставить на воздухе?

Задание 9 (олимпиадное)

Навеску метаванадата аммония массой 0,2340 г растворили в серной кислоте и пропустили через колонку с амальгамой цинка (редуктор Джонса); при этом весь ванадий восстановился до V²⁺. Раствор сразу собрали в избыток раствора сульфата железа(III), а затем оттитровали 0,02000 М раствором перманганата калия до ванадия +5. Какой объём титранта затрачен? Зачем раствор собирают в соль железа(III)?

Задание 10 (олимпиадное)

Используя потенциалы VO₂⁺/VO²⁺ +1,00 В, VO²⁺/V³⁺ +0,34 В, V³⁺/V²⁺ −0,26 В: 1) вычислите потенциал пары VO₂⁺/V²⁺; 2) определите, устойчив ли ион V³⁺ к диспропорционированию на V²⁺ и VO²⁺; 3) рассчитайте константу равновесия реакции VO²⁺ + V²⁺ + 2H⁺ = 2V³⁺ + H₂O при 25 °C.

Задание 11 (олимпиадное)

Ванадиевый проточный аккумулятор содержит по 1,0 л раствора с концентрацией ванадия 1,6 моль/л в каждом баке. 1) Напишите уравнение токообразующей реакции. 2) Рассчитайте ΔG° реакции на моль ванадия при стандартном напряжении 1,26 В. 3) Оцените заряд (в ампер-часах) и энергию (в ватт-часах), которые можно запасти, если при работе используется весь ванадий, а напряжение принять равным 1,26 В.

Задание 12 (олимпиадное)

Оранжевое вещество X содержит 56,0 % металла и 44,0 % кислорода по массе. Оно мало растворимо в воде, растворяется в щёлочи с образованием бесцветного раствора, а с концентрированной соляной кислотой выделяет жёлто-зелёный газ, раствор при этом становится голубым. Определите X и напишите уравнения реакций.

Задание 13 (олимпиадное)

Рассчитайте магнитные моменты («только спин») ионов [V(H₂O)₆]²⁺, [V(H₂O)₆]³⁺, [VO(H₂O)₅]²⁺. Объясните, почему раствор ванадата натрия бесцветен, а раствор V₂O₅ в кислоте окрашен в жёлтый цвет, хотя в обоих случаях у ванадия нет d-электронов.

Задание 14 (олимпиадное)

1) Определите заряд иона декаванадата V₁₀O₂₈^z, если ванадий в нём +5. 2) Напишите уравнения образования декаванадата из ортованадата при подкислении и его разрушения в сильнокислой среде. 3) Почему при растворении V₂O₅ в щёлочи и последующем постепенном подкислении окраска меняется так: бесцветный → оранжевый → бледно-жёлтый?

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 22: Vanadium, Niobium and Tantalum.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th ed. Wiley, 1999.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Pope M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer, 1983.
• Rehder D. Bioinorganic Vanadium Chemistry. Wiley, 2008.
• Crans D. C., Smee J. J., Gaidamauskas E., Yang L. The chemistry and biochemistry of vanadium and the biological activities exerted by vanadium compounds // Chemical Reviews. 2004. Vol. 104. P. 849–902.
• Mars P., van Krevelen D. W. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts // Chemical Engineering Science. 1954. Vol. 3, Special Suppl. P. 41–59.
• Weckhuysen B. M., Keller D. E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catalysis Today. 2003. Vol. 78. P. 25–46.
• Sharpless K. B., Michaelson R. C. High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidations of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide // Journal of the American Chemical Society. 1973. Vol. 95. P. 6136–6137.
• Morin F. J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the Neel temperature // Physical Review Letters. 1959. Vol. 3. P. 34–36.
• Skyllas-Kazacos M., Rychcik M., Robins R. G., Fane A. G., Green M. A. New all-vanadium redox flow cell // Journal of the Electrochemical Society. 1986. Vol. 133. P. 1057.
• Robson R. L., Eady R. R., Richardson T. H., Miller R. W., Hawkins M., Postgate J. R. The alternative nitrogenase of Azotobacter chroococcum is a vanadium enzyme // Nature. 1986. Vol. 322. P. 388–390.
• Vilter H. Peroxidases from Phaeophyceae: a vanadium(V)-dependent peroxidase from Ascophyllum nodosum // Phytochemistry. 1984. Vol. 23. P. 1387–1390.
• Bayer E., Kneifel H. Isolation of amavadin, a vanadium compound occurring in Amanita muscaria // Zeitschrift für Naturforschung B. 1972. Vol. 27. P. 207.
• Cantley L. C., Josephson L., Warner R., Yanagisawa M., Lechene C., Guidotti G. Vanadate is a potent (Na,K)-ATPase inhibitor found in ATP derived from muscle // Journal of Biological Chemistry. 1977. Vol. 252. P. 7421–7423.
• U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries 2025: Vanadium.