Сера и её соединения: строение, свойства и реакции

Сера — один из немногих элементов, известных с древности в чистом виде: жёлтые кристаллы находили у вулканов, а запах горящей серы — сернистого газа — считался запахом преисподней. Сегодня это одно из важнейших веществ химической промышленности: из серы получают серную кислоту, которой в мире производят больше 250 млн т в год — больше, чем любого другого химического продукта. Химия серы необычайно богата: степени окисления от −2 до +6, десятки аллотропных форм, кислоты с цепочками из атомов серы, газ, который тяжелее воздуха в пять раз и не горит, полимер, проводящий ток без сопротивления.

В этой статье химия серы изложена системно — от строения атома до промышленности и живой природы, со всеми реакциями, которые встречаются в школьной программе и на ЕГЭ, и с материалом университетского уровня для олимпиад: строение молекул и ионов, потенциалы и диаграмма Латимера, гипервалентность, полимеризация расплава серы, тионовые и пероксокислоты, галогениды и нитриды серы. Об окислительно-восстановительных реакциях соединений серы — статья «Сера в ОВР», о растворимости сульфидов — «Сульфиды металлов и кислоты».

• 1. Положение в периодической системе и строение атома
• 2. Аллотропия и физические свойства
• 3. Нахождение в природе и получение
• 4. Химические свойства серы
• 5. Сероводород
• 6. Сульфиды и полисульфиды
• 7. Оксид серы(IV), сернистая кислота и сульфиты
• 8. Оксид серы(VI) и производство серной кислоты
• 9. Серная кислота
• 10. Сульфаты
• 11. Тиосульфат и другие кислородные кислоты серы
• 12. Галогениды, оксогалогениды и нитриды серы
• 13. Сера в живой природе и в окружающей среде
• 14. Распознавание соединений серы
• 15. Применение
• 16. Как эту тему спрашивают на ЕГЭ
• 17. Для олимпиад
• Задания с разбором

1. Положение в периодической системе и строение атома

Электронная конфигурация атома серы 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴, или [Ne]3s²3p⁴. На внешнем электронном слое шесть электронов: два на 3s-подуровне и четыре на 3p-подуровне, из них два неспаренных. До завершения внешнего слоя не хватает двух электронов, поэтому низшая степень окисления серы −2. Отдавая электроны более электроотрицательным элементам, сера проявляет степени окисления от +1 до +6; высшая, +6, равна номеру группы.

Сера стоит в одной группе с кислородом, но отличается от него очень сильно. Атом серы больше (ковалентный радиус 104 пм против 66 пм у кислорода), его электроотрицательность ниже (2,44 по шкале Оллреда — Рохова против 3,50 у кислорода), энергия первой ионизации 1000 кДж/моль, сродство к электрону 200 кДж/моль. Отсюда главные отличия:

• сера проявляет положительные степени окисления до +6, кислород — практически только отрицательные;
• атомы серы охотно соединяются друг с другом в цепи и кольца (S₈, полисульфиды, политионаты), а кислород образует лишь молекулы O₂ и O₃ и пероксиды;
• атом серы может образовывать больше четырёх связей (SF₆, H₂SO₄), кислород — нет;
• водородные связи у сероводорода очень слабые, поэтому H₂S — газ, а H₂O — жидкость.

Валентность серы в соединениях бывает II (сероводород, сульфиды), IV (оксид серы(IV), сульфиты) и VI (оксид серы(VI), серная кислота, гексафторид серы). Природная сера — смесь четырёх стабильных изотопов: ³²S (95,0 %), ³³S (0,75 %), ³⁴S (4,25 %) и ³⁶S (0,01 %); соотношение ³⁴S/³²S в минералах используют, чтобы узнать, участвовали ли в их образовании бактерии.

2. Аллотропия и физические свойства

Сера — рекордсмен по числу аллотропных модификаций: известно больше тридцати форм, построенных из колец S_n разного размера (n от 6 до 20 и больше) и из длинных цепей (Steudel, 2003). Самые важные — три.

• Ромбическая сера (α-S) — устойчивая при обычных условиях форма: жёлтые кристаллы из молекул S₈, свёрнутых в «корону» (зигзагообразное кольцо). Плотность 2,07 г/см³, плавится при 112,8 °C (при быстром нагревании).
• Моноклинная сера (β-S) — устойчива от 95,3 °C до температуры плавления 119,6 °C; светло-жёлтые игольчатые кристаллы из тех же молекул S₈, но иначе упакованных. При комнатной температуре за несколько дней превращается в ромбическую.
• Пластическая сера — получается, если вылить сильно нагретый расплав серы в холодную воду. Это аморфная резиноподобная масса из длинных зигзагообразных цепей; со временем она тоже переходит в ромбическую.

Поведение расплава серы необычно. До 159 °C это жёлтая подвижная жидкость из колец S₈. При 159 °C кольца начинают раскрываться и соединяться в цепи длиной до сотен тысяч атомов, вязкость скачком возрастает в десятки тысяч раз и достигает максимума около 187 °C, а жидкость темнеет до красно-бурой. При дальнейшем нагревании длинные цепи рвутся, и вязкость снова падает. Кипит сера при 444,6 °C; в паре — молекулы S₈, S₆, S₄, а выше 700 °C преобладают молекулы S₂, которые, как и O₂, имеют два неспаренных электрона и парамагнитны.

Сера не растворяется в воде и не смачивается ею: порошок серы плавает на воде (на этом основана флотация серных руд). Она хорошо растворяется в сероуглероде CS₂, хуже — в бензоле и толуоле. Сера — диэлектрик и плохо проводит тепло.

3. Нахождение в природе и получение

Содержание серы в земной коре около 0,03 % по массе. Она встречается:

• самородная — у вулканов и в отложениях над соляными куполами, где её образуют бактерии, восстанавливающие сульфаты;
• в сульфидах: пирит (железный колчедан) FeS₂, сфалерит (цинковая обманка) ZnS, галенит (свинцовый блеск) PbS, киноварь HgS, халькопирит CuFeS₂;
• в сульфатах: гипс CaSO₄·2H₂O, ангидрит CaSO₄, барит BaSO₄, мирабилит Na₂SO₄·10H₂O; сульфат-ионы — второй по количеству анион морской воды;
• в нефти, природном газе и угле — в виде сероводорода и органических соединений;
• в живых организмах — в аминокислотах цистеине и метионине.

Раньше самородную серу добывали методом Фраша (1894): в скважину подавали перегретую воду, сера плавилась, и её выдавливали на поверхность сжатым воздухом. Сейчас почти вся сера получается попутно при очистке природного газа и нефти от сероводорода — способом Клауса (Kohl, Nielsen, 1997). Треть сероводорода сжигают до сернистого газа, который затем реагирует с остальным сероводородом на катализаторе:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

2H₂S + SO₂ Al₂O₃, t° 3S + 2H₂O

В лаборатории серу можно получить разложением тиосульфата кислотой или окислением сероводорода:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + S↓ + SO₂↑ + H₂O

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

4. Химические свойства серы

Сера — типичный неметалл средней активности. По отношению к металлам и водороду она окислитель, по отношению к кислороду, галогенам (кроме иода) и кислотам-окислителям — восстановитель. В растворах щелочей сера диспропорционирует.

4.1. Сера — окислитель

С металлами сера реагирует при нагревании, образуя сульфиды. Исключение — ртуть, которая взаимодействует с порошком серы уже при комнатной температуре; поэтому разлитую ртуть засыпают серой.

Fe + S t° FeS

Zn + S t° ZnS

2Al + 3S t° Al₂S₃

2Na + S = Na₂S

Hg + S = HgS

2Cu + S t° Cu₂S

Медь и серебро образуют сульфиды с низшей степенью окисления металла (Cu₂S, Ag₂S), железо — сульфид железа(II), а не железа(III): сера — более слабый окислитель, чем хлор или кислород. С водородом сера реагирует при 150–200 °C, с углеродом — при 800–900 °C (образуется сероуглерод), с фосфором — при нагревании:

H₂ + S t° H₂S

C + 2S t° CS₂

4P + 10S t° P₄S₁₀

4.2. Сера — восстановитель

Сера горит голубым пламенем с образованием сернистого газа; оксид серы(VI) при горении практически не образуется. С фтором образуется гексафторид, с хлором — хлориды серы:

S + O₂ = SO₂

S + 3F₂ = SF₆

2S + Cl₂ = S₂Cl₂

Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют серу:

S + 2H₂SO₄(конц.) = 3SO₂↑ + 2H₂O

S + 6HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

S + 2HNO₃(разб.) = H₂SO₄ + 2NO↑

Смесь серы с бертолетовой солью или нитратом калия при поджигании сгорает со вспышкой — так работали первые спичечные головки и чёрный порох:

3S + 2KClO₃ = 2KCl + 3SO₂

S + 2KNO₃ + 3C = K₂S + N₂ + 3CO₂

4.3. Диспропорционирование

При нагревании с концентрированными растворами щелочей сера одновременно восстанавливается до сульфида и окисляется до сульфита:

3S + 6KOH t° 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O

При избытке серы сульфит и сульфид реагируют с ней дальше, образуя тиосульфат и полисульфиды:

Na₂SO₃ + S t° Na₂S₂O₃

Na₂S + S = Na₂S₂

5. Сероводород

Сероводород H₂S — бесцветный газ с запахом тухлых яиц, немного тяжелее воздуха (молярная масса 34 г/моль), плавится при −85,5 °C и кипит при −60 °C. Молекула угловая, угол H–S–H около 92°: почти прямой угол показывает, что связи образованы почти «чистыми» 3p-орбиталями серы. При 20 °C в одном объёме воды растворяется около 2,5 объёмов сероводорода (около 0,1 моль/л); раствор называют сероводородной водой.

5.1. Получение

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S↑

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

5.2. Кислотные свойства

Раствор сероводорода — очень слабая двухосновная кислота: константа первой ступени K₁ ≈ 1 · 10⁻⁷, вторая ступень диссоциирует ничтожно мало.

H₂S ⇄ H⁺ + HS⁻

HS⁻ ⇄ H⁺ + S²⁻

Сероводород образует два ряда солей — сульфиды и гидросульфиды:

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O

Несмотря на слабость, сероводород вытесняет сильные кислоты из растворов солей тех металлов, сульфиды которых не растворяются в кислотах (меди, свинца, серебра, ртути):

H₂S + CuSO₄ = CuS↓ + H₂SO₄

H₂S + Pb(NO₃)₂ = PbS↓ + 2HNO₃

5.3. Восстановительные свойства

Сера в сероводороде находится в низшей степени окисления, поэтому сероводород — сильный восстановитель. Мягкие окислители окисляют его до серы, сильные (в избытке) — до сульфат-иона.

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

H₂S + Cl₂ = S + 2HCl

H₂S + I₂ = S + 2HI

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl

H₂S + 2FeCl₃ = S + 2FeCl₂ + 2HCl

5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5S + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

H₂S + H₂SO₄(конц.) = S + SO₂ + 2H₂O

H₂S + 8HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

Серебряные предметы темнеют на воздухе, загрязнённом следами сероводорода, — на поверхности образуется чёрный сульфид серебра:

4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

6. Сульфиды и полисульфиды

Сульфиды щелочных и щёлочноземельных металлов и аммония растворяются в воде и сильно гидролизуются по аниону: раствор сульфида натрия имеет сильнощелочную реакцию и пахнет сероводородом.

Na₂S + H₂O ⇄ NaHS + NaOH

S²⁻ + H₂O ⇄ HS⁻ + OH⁻

Сульфиды алюминия, хрома(III) и железа(III) в водном растворе не существуют — они полностью гидролизуются. Поэтому при сливании растворов солей этих металлов и сульфида натрия выпадает гидроксид и выделяется сероводород:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Остальные сульфиды не растворяются в воде и окрашены; по отношению к кислотам их делят на группы — это основа классического качественного анализа катионов.

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S↑

Сульфиды, не растворимые в соляной кислоте, растворяются в кислотах-окислителях, а самый нерастворимый — сульфид ртути(II) — только в царской водке:

CuS + 8HNO₃(конц.) = CuSO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

3CuS + 8HNO₃(разб.) = 3CuSO₄ + 8NO↑ + 4H₂O

FeS₂ + 18HNO₃(конц.) = Fe(NO₃)₃ + 2H₂SO₄ + 15NO₂↑ + 7H₂O

3HgS + 2HNO₃ + 6HCl = 3HgCl₂ + 3S + 2NO + 4H₂O

При обжиге на воздухе сульфиды превращаются в оксиды металлов и сернистый газ — первая стадия получения многих металлов и серной кислоты:

2ZnS + 3O₂ t° 2ZnO + 2SO₂

4FeS₂ + 11O₂ t° 2Fe₂O₃ + 8SO₂

2CuS + 3O₂ t° 2CuO + 2SO₂

Пероксид водорода окисляет чёрный сульфид свинца до белого сульфата — так реставраторы возвращают белизну свинцовым белилам на старинных картинах, потемневшим от сероводорода воздуха:

PbS + 4H₂O₂ = PbSO₄ + 4H₂O

Полисульфиды содержат цепочки атомов серы: дисульфид-ион S₂²⁻ (как в пирите FeS₂), трисульфид S₃²⁻ и длиннее. Они образуются при растворении серы в растворах сульфидов и окрашены в жёлтый — оранжево-красный цвет. Кислоты разлагают их с выделением серы и сероводорода:

Na₂S₂ + 2HCl = 2NaCl + S + H₂S↑

Сульфиды олова(IV), мышьяка и сурьмы растворяются в растворах сульфида или полисульфида аммония, образуя тиосоли; на этом основано разделение катионов в анализе:

SnS + (NH₄)₂S₂ = (NH₄)₂SnS₃

Синий минерал ультрамарин (лазурит), из которого раньше получали самую дорогую краску, окрашен анион-радикалом S₃⁻, заключённым в каркасе алюмосиликата.

7. Оксид серы(IV), сернистая кислота и сульфиты

7.1. Сернистый газ

Оксид серы(IV) SO₂ (сернистый газ) — бесцветный газ с резким удушливым запахом, в 2,2 раза тяжелее воздуха, легко сжижается (кипит при −10 °C). Молекула угловая, угол O–S–O около 119°; у атома серы есть неподелённая электронная пара. Сернистый газ хорошо растворяется в воде: около 40 объёмов в одном объёме при 20 °C.

Получение:

S + O₂ = SO₂

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂↑ + H₂O

Cu + 2H₂SO₄(конц.) = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Кислотные свойства. Сернистый газ — кислотный оксид. С водой он образует раствор, который называют сернистой кислотой, хотя молекул H₂SO₃ в нём практически нет — это гидратированный SO₂ и ионы HSO₃⁻. Кислота средней силы: pK₁ = 1,8, pK₂ = 7,2.

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

SO₂ + NaOH = NaHSO₃

SO₂ + CaO = CaSO₃

SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃↓ + H₂O

Восстановительные свойства — главные для сернистого газа: сера +4 окисляется до +6.

2SO₂ + O₂ V₂O₅, t° 2SO₃

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

SO₂ + I₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

SO₂ + 2HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 2NO₂

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

SO₂ + Cl₂ кат. SO₂Cl₂

Обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия — качественные реакции на сернистый газ.

Окислительные свойства проявляются только с сильными восстановителями:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

SO₂ + 2Mg t° S + 2MgO

SO₂ + 2CO кат., t° S + 2CO₂

Сернистый газ обесцвечивает многие органические красители, образуя с ними бесцветные соединения (в отличие от хлора, который их окисляет необратимо); им отбеливают шерсть, шёлк, солому. Он убивает микроорганизмы: им окуривают винные бочки, а сульфиты добавляют в вино и сухофрукты как консерванты (E220–E228).

7.2. Сульфиты и гидросульфиты

Сульфиты щелочных металлов растворимы и гидролизуются по аниону. Сульфиты — восстановители; на воздухе они медленно окисляются до сульфатов, а при нагревании без воздуха диспропорционируют:

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

4Na₂SO₃ t° 3Na₂SO₄ + Na₂S

Na₂SO₃ + H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂O

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO₂↓ + 2KOH

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

Кислоты разлагают сульфиты с выделением сернистого газа. В кислой среде сульфит и сульфид реагируют друг с другом, образуя серу (конпропорционирование):

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂↑ + H₂O

Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂SO₄ = 3S↓ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O

Гидросульфит натрия при нагревании отщепляет воду, образуя дисульфит (пиросульфит) Na₂S₂O₅ со связью S–S:

2NaHSO₃ t° Na₂S₂O₅ + H₂O

8. Оксид серы(VI) и производство серной кислоты

8.1. Оксид серы(VI)

Оксид серы(VI) SO₃ (серный ангидрид) — бесцветная летучая жидкость (кипит при 44,8 °C), которая легко превращается в твёрдые полимерные формы. Молекула SO₃ в газе плоская треугольная; в жидкости и в одной из твёрдых форм существует циклический тример S₃O₉, в других — длинные цепи –O–SO₂–. Это сильнейший кислотный оксид и сильный окислитель.

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

SO₃ + Na₂O = Na₂SO₄

SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ + H₂O

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇

3SO₃ + H₂S = 4SO₂ + H₂O

SO₃ + SCl₂ = SOCl₂ + SO₂

С водой SO₃ реагирует со взрывным выделением тепла, образуя устойчивый туман мельчайших капель серной кислоты. Раствор SO₃ в серной кислоте называют олеумом; в нём есть дисерная (пиросерная) кислота H₂S₂O₇.

8.2. Контактный способ

Ключевая стадия — окисление сернистого газа кислородом:

2SO₂ + O₂ V₂O₅, t° 2SO₃

Реакция экзотермична (ΔH° = −198 кДж на 2 моль SO₃) и идёт с уменьшением объёма. По принципу Ле Шателье выход SO₃ выше при низкой температуре, повышенном давлении и избытке кислорода, но при низкой температуре реакция идёт слишком медленно. Поэтому используют катализатор — оксид ванадия(V) на силикатном носителе с добавками сульфатов калия — и компромиссную температуру 420–600 °C, а газ после каждого слоя катализатора охлаждают. Катализатор работает в расплавленном состоянии: ванадий попеременно восстанавливается и окисляется (King и соавторы, 2013).

SO₂ + V₂O₅ = SO₃ + 2VO₂

4VO₂ + O₂ = 2V₂O₅

До XX века серную кислоту получали камерным способом: сернистый газ окисляли оксидами азота в свинцовых камерах. Оксид азота(II) затем снова окислялся кислородом, то есть оксиды азота были катализатором:

SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO

2NO + O₂ = 2NO₂

9. Серная кислота

Безводная серная кислота H₂SO₄ — бесцветная маслянистая жидкость плотностью 1,83 г/см³, замерзает при 10,4 °C. Концентрированная кислота (96–98 %) кипит около 338 °C — это азеотропная смесь. Серная кислота смешивается с водой в любых отношениях с очень сильным разогревом за счёт образования гидратов.

Концентрированная серная кислота жадно поглощает воду, поэтому ею сушат газы, не реагирующие с ней (кроме аммиака, сероводорода, бромоводорода, иодоводорода). Она отнимает элементы воды даже у органических веществ — обугливает сахар, бумагу, дерево:

C₁₂H₂₂O₁₁ H₂SO₄ (конц.) 12C + 11H₂O

HCOOH H₂SO₄, t° CO + H₂O

C₂H₅OH H₂SO₄, 170 °C C₂H₄ + H₂O

9.1. Разбавленная серная кислота

Разбавленная серная кислота — сильная двухосновная кислота с типичными свойствами кислот; окислитель в ней — ион водорода. Первая ступень диссоциирует полностью, вторая — частично (pK₂ = 1,99).

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄⁻

HSO₄⁻ ⇄ H⁺ + SO₄²⁻

Zn + H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂↑

Fe + H₂SO₄(разб.) = FeSO₄ + H₂↑

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O

NaOH + H₂SO₄ = NaHSO₄ + H₂O

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HCl

Свинец с разбавленной серной кислотой почти не реагирует: его поверхность покрывается нерастворимым сульфатом свинца (на этом основан свинцовый аккумулятор). Медь, серебро, ртуть с разбавленной кислотой не реагируют.

9.2. Концентрированная серная кислота — окислитель

В концентрированной кислоте окислитель — сера +6. Она окисляет металлы, стоящие в ряду активности и до, и после водорода (кроме золота и платины), неметаллы и сложные вещества-восстановители. Водород при этом не выделяется.

Cu + 2H₂SO₄(конц.) = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

2Ag + 2H₂SO₄(конц.) = Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Hg + 2H₂SO₄(конц.) = HgSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

2Fe + 6H₂SO₄(конц.) t° Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O

2Al + 6H₂SO₄(конц.) t° Al₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂O

С активными металлами продукт восстановления зависит от условий: может образоваться сернистый газ, сера или сероводород. В заданиях ЕГЭ для цинка и магния обычно принимают сероводород или серу, для щелочных металлов — сероводород.

Zn + 2H₂SO₄(конц.) = ZnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄(конц.) = 3ZnSO₄ + S↓ + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

8Na + 5H₂SO₄(конц.) = 4Na₂SO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

Железо, алюминий и хром на холоду концентрированной серной кислотой пассивируются — покрываются плотной оксидно-сульфатной плёнкой, поэтому кислоту перевозят в стальных цистернах. При нагревании реакция идёт, причём железо окисляется до +3.

Неметаллы и сложные вещества:

C + 2H₂SO₄(конц.) t° CO₂↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O

2P + 5H₂SO₄(конц.) = 2H₃PO₄ + 5SO₂↑ + 2H₂O

2HBr + H₂SO₄(конц.) = Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O

8HI + H₂SO₄(конц.) = 4I₂ + H₂S↑ + 4H₂O

2KBr + 2H₂SO₄(конц.) = K₂SO₄ + Br₂ + SO₂↑ + 2H₂O

8KI + 5H₂SO₄(конц.) = 4I₂ + H₂S↑ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

2FeSO₄ + 2H₂SO₄(конц.) = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂↑ + 2H₂O

Чем сильнее восстановитель, тем глубже восстанавливается сера: бромоводород — до SO₂, более сильный восстановитель иодоводород — до H₂S. Поэтому бромоводород и иодоводород нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды и иодиды, а хлороводород (его кислота не окисляет) — можно:

NaCl + H₂SO₄(конц.) = NaHSO₄ + HCl↑

2NaCl + H₂SO₄(конц.) t° Na₂SO₄ + 2HCl↑

KNO₃ + H₂SO₄(конц.) = KHSO₄ + HNO₃

CaF₂ + H₂SO₄(конц.) = CaSO₄ + 2HF↑

С перманганатом калия концентрированная серная кислота даёт маслянистый оксид марганца(VII) — взрывоопасное вещество, поджигающее органику:

2KMnO₄ + H₂SO₄(конц.) = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

10. Сульфаты

Сульфат-ион SO₄²⁻ — правильный тетраэдр, все четыре связи S–O одинаковы (149 пм). Большинство сульфатов растворимы в воде; нерастворимы сульфаты бария, стронция, свинца, малорастворимы — кальция и серебра. Многие сульфаты кристаллизуются с водой; кристаллогидраты сульфатов меди, железа(II) и цинка называют купоросами: медный купорос CuSO₄·5H₂O (синий), железный FeSO₄·7H₂O (зеленоватый), цинковый ZnSO₄·7H₂O (белый). Квасцы — двойные сульфаты, например алюмокалиевые KAl(SO₄)₂·12H₂O.

CuSO₄·5H₂O t° CuSO₄ + 5H₂O

Безводный сульфат меди(II) белый и синеет, поглощая воду, — им обнаруживают следы воды. Гипс при нагревании до 150 °C теряет часть воды, превращаясь в алебастр, который с водой снова твердеет:

2CaSO₄·2H₂O t° (CaSO₄)₂·H₂O + 3H₂O

Сульфаты активных металлов разлагаются только при очень высокой температуре; сульфаты менее активных — легче, с образованием оксида металла и оксидов серы (кислородом):

2CuSO₄ t° 2CuO + 2SO₂ + O₂

2FeSO₄ t° Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

Al₂(SO₄)₃ t° Al₂O₃ + 3SO₃

Разложение железного купороса — старинный способ получения «купоросного масла» — серной кислоты. Углём при нагревании сульфаты восстанавливаются до сульфидов (так получают растворимые соединения бария из барита):

BaSO₄ + 4C t° BaS + 4CO

Na₂SO₄ + 4C t° Na₂S + 4CO

Сульфат железа(II) в растворе медленно окисляется кислородом воздуха; в кислой среде:

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

При электролизе водных растворов сульфатов активных металлов сульфат-ион не окисляется: на аноде выделяется кислород, на катоде — водород, то есть разлагается вода.

11. Тиосульфат и другие кислородные кислоты серы

11.1. Тиосульфат натрия

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5H₂O («гипосульфит») — сульфат-ион, в котором один атом кислорода заменён атомом серы. Два атома серы в нём неравноценны: центральный, окружённый тремя атомами кислорода, и концевой. Средняя степень окисления серы +2; формально центральный атом +5 (или +6), а концевой −1 (или −2), в зависимости от способа подсчёта. Получают тиосульфат кипячением раствора сульфита с серой.

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + S↓ + SO₂↑ + H₂O

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Реакция с иодом идёт быстро и количественно — на ней основано иодометрическое титрование. Тиосульфат обезвреживает хлор («антихлор»), а в фотографии растворяет не засвеченный бромид серебра (закрепитель, «фиксаж»).

11.2. Политионовые, пероксо- и другие кислоты

Пероксодисульфаты получают электролизом концентрированных растворов сульфатов или гидросульфатов на платиновом аноде при высокой плотности тока:

2HSO₄⁻ = S₂O₈²⁻ + 2H⁺ + 2ē

Пероксодисульфат — один из сильнейших окислителей (стандартный потенциал пары S₂O₈²⁻/SO₄²⁻ около +2,0 В); в присутствии ионов серебра он окисляет даже марганец(II) до перманганата — качественная реакция на марганец:

2MnSO₄ + 5K₂S₂O₈ + 8H₂O Ag⁺ 2KMnO₄ + 4K₂SO₄ + 8H₂SO₄

K₂S₂O₈ + 2KI = 2K₂SO₄ + I₂

H₂S₂O₈ + H₂O = H₂SO₅ + H₂SO₄

12. Галогениды, оксогалогениды и нитриды серы

Гексафторид серы SF₆ — бесцветный газ без запаха, в пять раз тяжелее воздуха. Молекула — правильный октаэдр. Термодинамически SF₆ мог бы гидролизоваться, но атом серы со всех сторон закрыт атомами фтора, и реакция не идёт даже с расплавленными щелочами: SF₆ — пример кинетической инертности. Его используют как изолирующий газ в высоковольтном оборудовании. Но это самый сильный из известных парниковых газов: потенциал глобального потепления около 23 500 (на 100 лет), и в атмосфере он сохраняется тысячи лет.

Тетрафторид серы SF₄, напротив, очень реакционноспособен: его молекула имеет форму «качелей» с неподелённой парой у серы. Он мгновенно гидролизуется и служит фторирующим агентом в органическом синтезе (заменяет группы C=O на CF₂).

SF₄ + 2H₂O = SO₂ + 4HF

3SCl₂ + 4NaF = SF₄ + S₂Cl₂ + 4NaCl

Хлориды серы: оранжевая жидкость S₂Cl₂ (сера +1, связь S–S) и красная SCl₂. Монохлорид серы применяют для вулканизации каучука.

S₂Cl₂ + Cl₂ = 2SCl₂

Тионилхлорид SOCl₂ и сульфурилхлорид SO₂Cl₂ — хлорангидриды сернистой и серной кислот. Тионилхлорид энергично гидролизуется, поэтому его используют для получения безводных хлоридов металлов из кристаллогидратов и хлорангидридов карбоновых кислот: побочные продукты — газы — улетают.

SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl

MgCl₂·6H₂O + 6SOCl₂ = MgCl₂ + 6SO₂ + 12HCl

SO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

Нитриды серы. Тетранитрид тетрасеры S₄N₄ — оранжевые кристаллы, взрывающиеся от удара; молекула — «клетка» из восьмичленного кольца с поперечными связями S···S. Из него получают полимерный нитрид серы (SN)_x — золотистое вещество с металлической проводимостью, которое при 0,26 К становится сверхпроводником (Greene и соавторы, 1975). Это был первый сверхпроводящий полимер без атомов металла.

6S₂Cl₂ + 16NH₃ = S₄N₄ + S₈ + 12NH₄Cl

Сероуглерод CS₂ — летучая ядовитая жидкость, растворитель серы, фосфора, жиров; применяется в производстве вискозы. Он легко воспламеняется (температура самовоспламенения около 100 °C):

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

13. Сера в живой природе и в окружающей среде

• В белках. Аминокислоты цистеин и метионин содержат серу. Два остатка цистеина образуют дисульфидный мостик –S–S–, скрепляющий третичную структуру белков (кератин волос, инсулин). В организме взрослого человека около 140 г серы.
• Железосерные кластеры Fe–S в ферментах дыхательной цепи и фотосинтеза переносят электроны; сера входит в коферменты (кофермент A, биотин, тиамин).
• Бактерии круговорота серы. Сульфатредуцирующие бактерии в бескислородных осадках восстанавливают сульфаты до сероводорода (отсюда запах и чёрный цвет ила). Бесцветные серобактерии — хемосинтетики — окисляют сероводород до серы и серной кислоты, получая энергию:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O

2S + 3O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄

Зелёные и пурпурные серобактерии используют сероводород при фотосинтезе вместо воды и выделяют не кислород, а серу.

Кислотные дожди и климат. При сжигании угля и нефти и выплавке металлов из сульфидных руд в атмосферу попадает сернистый газ. В воздухе он окисляется и превращается в серную кислоту — главную причину кислотных дождей:

2SO₂ + O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄

Чтобы этого избежать, дымовые газы электростанций очищают, поглощая SO₂ известняком; образующийся гипс используют в строительстве:

2SO₂ + 2CaCO₃ + O₂ = 2CaSO₄ + 2CO₂

Капельки серной кислоты в стратосфере отражают солнечный свет: после извержения вулкана Пинатубо в 1991 году средняя температура Земли снизилась примерно на 0,5 °C (McCormick и соавторы, 1995). Облака Венеры состоят из капель серной кислоты, а на спутнике Юпитера Ио извергаются серные вулканы.

14. Распознавание соединений серы

Ba²⁺ + SO₄²⁻ = BaSO₄

BaSO₃ + 2HCl = BaCl₂ + SO₂↑ + H₂O

Pb²⁺ + H₂S = PbS + 2H⁺

15. Применение

• Серная кислота — около 90 % всей серы. Больше половины кислоты идёт на производство фосфорных удобрений (разложение фосфоритов и апатитов), остальное — на получение других кислот и солей, очистку нефтепродуктов, переработку руд, в свинцовые аккумуляторы, производство волокон и красителей.
• Вулканизация каучука. В 1839 году Чарльз Гудьир обнаружил, что каучук, нагретый с серой, становится прочным и упругим: мостики из атомов серы сшивают полимерные цепи. Так получают резину.
• Сельское хозяйство: молотая и коллоидная сера — фунгицид против мучнистой росы; сульфаты (медный купорос, бордосская жидкость) — средства защиты растений; сульфат аммония — удобрение.
• Медицина: серные мази против кожных болезней; сульфаниламиды — первые синтетические антибактериальные препараты; сульфат бария — контрастное вещество в рентгенологии (он не растворяется и потому не ядовит).
• Другое: спички, порох, пиротехника; сульфиты — консерванты; тиосульфат — в аналитической химии и медицине (противоядие при отравлении цианидами); литий-серные аккумуляторы.

16. Как эту тему спрашивают на ЕГЭ

Сера и её соединения встречаются в заданиях на свойства неметаллов и их соединений, на генетические связи, в окислительно-восстановительных реакциях (задание 29), реакциях ионного обмена (задание 30), мысленном эксперименте (задание 31) и в расчётных задачах (задание 34). Опорные факты:

• степени окисления серы −2, 0, +4, +6; сероводород и сульфиды — только восстановители, серная кислота (по сере) — только окислитель, сера и соединения серы +4 — и окислители, и восстановители;
• сера с металлами даёт сульфиды (железо — FeS, медь — Cu₂S), при горении — SO₂, а не SO₃;
• в щелочах сера диспропорционирует на сульфид и сульфит;
• SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O — конпропорционирование;
• концентрированная серная кислота не выделяет водород с металлами, пассивирует железо, алюминий и хром на холоду, окисляет медь до сульфата, сама восстанавливается до SO₂, S или H₂S;
• сульфиды меди, свинца, серебра, ртути не растворяются в соляной кислоте; сульфиды алюминия и хрома(III) гидролизуются полностью;
• сульфат бария — нерастворимый белый осадок, качественная реакция на сульфат-ион.

Для тренировки — тренажёр ЕГЭ по химии; приёмы решения заданий 29–31 разобраны в статьях «Задание 29», «Задание 30» и «Задание 31».

17. Для олимпиад

17.1. Почему сера образует кольца и цепи, а кислород — молекулы O₂

Сравним энергии связей. Для серы одинарная связь S–S — около 266 кДж/моль, двойная S=S в молекуле S₂ — около 425 кДж/моль. Две одинарные связи (532 кДж/моль) прочнее одной двойной, поэтому каждому атому выгоднее соединиться одинарными связями с двумя соседями — образуются кольца и цепи. Для кислорода одинарная связь O–O слабая (около 142 кДж/моль) из-за отталкивания неподелённых пар маленьких атомов, а двойная O=O прочная (498 кДж/моль): одна двойная связь выгоднее двух одинарных, и кислород существует в виде O₂. Причина — слабое перекрывание 3p-орбиталей при образовании π-связей у крупного атома серы (Greenwood, Earnshaw, 1997).

17.2. Строение молекул и ионов

Старое объяснение гипервалентности — участие 3d-орбиталей серы в гибридизации (sp³d² для SF₆) — квантово-химические расчёты не подтверждают: 3d-орбитали слишком высоки по энергии. Связи в SF₆ и SO₄²⁻ лучше описывать трёхцентровыми четырёхэлектронными связями и сильной полярностью связей S–F и S–O (Reed, Weinhold, 1986). Поэтому формулу сульфат-иона с четырьмя «двойными» связями правильнее читать как условную: порядок связи S–O близок к 1,5, а сера несёт большой положительный заряд.

17.3. Потенциалы и диаграмма Латимера

Стандартный потенциал пары, разделённой несколькими стадиями, находят через энергии Гиббса (ΔG° = −nFE°), а не простым сложением потенциалов. Например, для перехода SO₄²⁻ → S (6 электронов): E° = (2 · 0,17 + 4 · 0,45) / 6 ≈ 0,36 В. Диаграмма объясняет многое: сера устойчива в кислой среде, но диспропорционирует в щелочной; сернистая кислота термодинамически неустойчива по отношению к диспропорционированию на серную кислоту и серу — реакция идёт медленно, но заметна при нагревании в запаянной ампуле.

17.4. Сероводород: вторая константа

Во многих справочниках для второй ступени диссоциации сероводорода приводят pK₂ ≈ 12–13. Точные измерения в концентрированных щелочах показали, что на самом деле pK₂ ≈ 17 (Licht и соавторы, 1990): ион S²⁻ в воде почти полностью превращается в HS⁻. Поэтому в растворе сульфида натрия преобладают ионы HS⁻ и OH⁻, а расчёты растворимости сульфидов через «S²⁻» условны.

17.5. Полимеризация расплава серы

Резкий рост вязкости при 159 °C — пример равновесной полимеризации с «нижней предельной температурой». Раскрытие кольца S₈ требует энергии (ΔH > 0, около +13 кДж на моль колец), но превращение колец в длинную цепь увеличивает энтропию (ΔS > 0) за счёт гибкости цепи. Поэтому ΔG = ΔH − TΔS становится отрицательной только выше определённой температуры — 159 °C. Это обратная ситуация по сравнению с обычной полимеризацией алкенов, которая идёт ниже «верхней предельной температуры» (Tobolsky, Eisenberg, 1959).

17.6. Неравноценность атомов серы в тиосульфате

Если получить тиосульфат кипячением сульфита с радиоактивной серой-35, а затем разложить его кислотой, вся радиоактивность окажется в выпавшей сере, а сернистый газ будет нерадиоактивным. Значит, атом серы, присоединившийся к сульфиту, при разложении от него и отщепляется: атомы серы в тиосульфате занимают разные положения, и обмена между ними нет.

17.7. Кинетика и катализ окисления SO₂

Константа равновесия реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ быстро падает с ростом температуры (реакция экзотермична): при 400 °C равновесная степень превращения близка к 99 %, при 600 °C — заметно ниже. Скорость же растёт с температурой. Компромисс решают многослойным реактором: первый слой работает при высокой температуре (быстро), последние — при более низкой (полно), а газ между слоями охлаждают. Промежуточное поглощение SO₃ сдвигает равновесие на последних слоях (двойное контактирование).

Задания с разбором

Задания 1–10 соответствуют уровню ЕГЭ, 11–14 — олимпиадному.

Задание 1

Расположите вещества в порядке возрастания степени окисления серы: 1) Na₂SO₃; 2) H₂S; 3) K₂SO₄; 4) S₈; 5) FeS₂.

Задание 2

Из предложенного перечня выберите два вещества, с которыми реагирует концентрированная, но не реагирует разбавленная серная кислота: 1) медь; 2) цинк; 3) гидроксид натрия; 4) углерод (при нагревании); 5) хлорид бария.

Задание 3

Установите соответствие между реагирующими веществами и продуктами реакции. А) S + KOH (конц., t°); Б) SO₂ + H₂S; В) Na₂S₂O₃ + HCl; Г) H₂S + O₂ (избыток). Продукты: 1) S + H₂O; 2) K₂S + K₂SO₃ + H₂O; 3) NaCl + S + SO₂ + H₂O; 4) SO₂ + H₂O; 5) K₂SO₄ + H₂O.

Задание 4

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

FeS₂O₂, t°X₁O₂, кат.X₂ H₂SO₄CuX₃BaCl₂X₄

Задание 5

Цинк растворили в концентрированной серной кислоте; выделился газ с запахом тухлых яиц. Газ пропустили через раствор сульфата меди(II). Выпавший чёрный осадок отделили и обработали концентрированной азотной кислотой, выделился бурый газ. К полученному раствору добавили раствор хлорида бария. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 6

Используя метод электронного баланса, расставьте коэффициенты в уравнении: H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O. Укажите окислитель и восстановитель.

Задание 7

Запишите молекулярное, полное и сокращённое ионное уравнения реакции между сульфидом натрия и сульфатом меди(II).

Задание 8

К 100 г олеума с массовой долей оксида серы(VI) 20 % добавили воду и получили 90 %-ный раствор серной кислоты. Какую массу воды добавили?

Задание 9

Медь массой 6,4 г растворили в избытке концентрированной серной кислоты. Выделившийся газ полностью поглотили 100 г 8 %-ного раствора гидроксида натрия. Определите массовую долю соли в полученном растворе.

Задание 10

В четырёх пробирках без надписей находятся растворы сульфата, сульфита, сульфида и тиосульфата натрия. Как с помощью одного реактива различить их? Напишите уравнения реакций.

Задание 11 (олимпиадное)

Энергии связей: S–S 266, S=S 425, O–O 142, O=O 498 кДж/моль. 1) Рассчитайте энтальпию реакции S₈ (газ) → 4S₂ (газ), учитывая, что в кольце S₈ восемь связей S–S. 2) Рассчитайте энтальпию гипотетической реакции O₈ (кольцо) → 4O₂. 3) Объясните, почему сера при обычных условиях существует в виде S₈, а кислород — в виде O₂.

Задание 12 (олимпиадное)

Для определения сернистого газа в вине к пробе добавили 20,00 мл 0,0100 М раствора иода. Избыток иода оттитровали 0,0200 М раствором тиосульфата натрия, затратив 12,50 мл. Определите массу SO₂ в пробе.

Задание 13 (олимпиадное)

Стандартные потенциалы в кислой среде: SO₄²⁻/H₂SO₃ +0,17 В (2 электрона), H₂SO₃/S +0,45 В (4 электрона). 1) Вычислите потенциал пары SO₄²⁻/S. 2) Устойчива ли сернистая кислота к диспропорционированию на серную кислоту и серу? Напишите уравнение и рассчитайте ΔG° на моль серы.

Задание 14 (олимпиадное)

Тионилхлорид используют для получения безводного хлорида магния из кристаллогидрата. 1) Напишите уравнение реакции. 2) Почему простое нагревание MgCl₂·6H₂O не даёт безводной соли? 3) Какова форма молекулы SOCl₂?

Литература

• ФИПИ. Кодификатор проверяемых требований к результатам освоения основной образовательной программы среднего общего образования и элементов содержания для проведения единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry. 6th ed. Wiley, 1999.
• Steudel R. (ed.) Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I–II. Topics in Current Chemistry. Vol. 230–231. Springer, 2003.
• Meyer B. Elemental sulfur // Chemical Reviews. 1976. Vol. 76. P. 367–388.
• Tobolsky A. V., Eisenberg A. Equilibrium polymerization of sulfur // Journal of the American Chemical Society. 1959. Vol. 81. P. 780–782.
• Reed A. E., Weinhold F. On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride // Journal of the American Chemical Society. 1986. Vol. 108. P. 3586–3593.
• Licht S., Forouzan F., Longo K. Differential densometric analysis of equilibria in highly concentrated media: determination of the aqueous second acid dissociation constant of H₂S // Analytical Chemistry. 1990. Vol. 62. P. 1356–1360.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• King M., Moats M., Davenport W. G. Sulfuric Acid Manufacture: Analysis, Control and Optimization. 2nd ed. Elsevier, 2013.
• Kohl A. L., Nielsen R. B. Gas Purification. 5th ed. Gulf Publishing, 1997.
• Greene R. L., Street G. B., Suter L. J. Superconductivity in polysulfur nitride (SN)_x // Physical Review Letters. 1975. Vol. 34. P. 577–579.
• McCormick M. P., Thomason L. W., Trepte C. R. Atmospheric effects of the Mt Pinatubo eruption // Nature. 1995. Vol. 373. P. 399–404.