Оксиды серы: строение, получение и свойства

Запах горящей спички — это запах оксида серы(IV). Им Одиссей «очистил» дом после расправы с женихами, им римляне окуривали винные бочки, им до сих пор консервируют вино и курагу. Тот же газ в декабре 1952 года вместе с сажей убил в Лондоне тысячи людей, а извержение Пинатубо в 1991 году, выбросив в стратосферу около 15 млн т сернистого газа, охладило всю планету на полградуса. Оксид серы(VI) — промежуточный продукт серной кислоты, самого производимого химического вещества мира. А в 2022 году космический телескоп «Джеймс Уэбб» нашёл сернистый газ в атмосфере планеты у другой звезды — и это было первое доказательство фотохимии на экзопланете.

В статье химия оксидов серы изложена системно: обзор всех известных оксидов → история → строение молекул по правилу октета → оксид серы(IV): получение, кислотные, восстановительные и окислительные свойства, реакции присоединения → сульфиты, гидросульфиты и дисульфиты → оксид серы(VI): строение и полиморфизм, получение, свойства → низшие и необычные оксиды серы → контактный способ и другие промышленные процессы → оксиды серы в атмосфере, климат и геоинженерия → оксиды серы за пределами Земли → живые организмы → ЕГЭ → раздел для олимпиад → задания с разбором. Общая химия серы — в статье «Сера и её соединения».

• 1. Какие бывают оксиды серы
• 2. История
• 3. Строение молекул
• 4. Оксид серы(IV): свойства и получение
• 5. Химические свойства оксида серы(IV)
• 6. Сульфиты, гидросульфиты, дисульфиты
• 7. Оксид серы(VI)
• 8. Низшие и необычные оксиды серы
• 9. Промышленность: контактный способ и не только
• 10. Оксиды серы в атмосфере и климат
• 11. Оксиды серы за пределами Земли
• 12. Оксиды серы и живые организмы
• 13. Оксиды серы и ЕГЭ
• 14. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Какие бывают оксиды серы

Сера — аналог кислорода в 16-й группе; во внешнем электронном слое у неё шесть электронов (3s²3p⁴), и в соединениях с кислородом она проявляет степени окисления от +1 до +6. Устойчивы и важны два оксида — SO₂ и SO₃; остальные существуют лишь в особых условиях.

Термодинамические данные для двух главных оксидов (газ, 298 К): SO₂ — ΔfH° = −296,8 кДж/моль, ΔfG° = −300,1 кДж/моль; SO₃ — ΔfH° = −395,7 кДж/моль, ΔfG° = −371,1 кДж/моль. Окисление SO₂ до SO₃ выгодно (ΔG° = −142 кДж на 2 моль SO₂), но при обычных условиях идёт крайне медленно — поэтому для производства серной кислоты нужен катализатор (раздел 9).

2. История

• Античность. В «Одиссее» (песнь XXII) Одиссей окуривает дом серой после расправы с женихами — древнейшее упоминание дезинфекции сернистым газом. Плиний Старший описывает окуривание серой при отбеливании тканей; римляне жгли серу в винных бочках, чтобы вино не прокисало.
• Средневековье. Арабские и европейские алхимики получали «купоросное масло» — серную кислоту — прокаливанием железного купороса: при разложении сульфата железа(II) выделяются оксиды серы(IV) и (VI), и их поглощают водой. Отсюда старое название серной кислоты.

2FeSO₄ t° Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

• 1746. Дж. Робак в Бирмингеме начал получать серную кислоту в свинцовых камерах, сжигая серу с селитрой: оксиды азота служили переносчиком кислорода — это первый промышленный каталитический процесс.
• 1774. Дж. Пристли собрал над ртутью сернистый газ («купоросный кислый воздух»), действуя ртутью на концентрированную серную кислоту.
• 1831. Английский торговец уксусом Перегрин Филлипс запатентовал окисление SO₂ воздухом на нагретой платине — идею контактного способа. Внедрить её удалось лишь через полвека: платину быстро «отравляли» примеси мышьяка.
• 1898–1901. Р. Книч на заводе BASF исследовал равновесие и кинетику окисления SO₂, показал важность очистки газа и отвода теплоты — контактный способ вытеснил камерный.
• 1915–1920-е. В Германии и США платину заменили оксидом ванадия(V) на кремнезёмном носителе с сульфатом калия — дешёвым и устойчивым к ядам катализатором, который используют до сих пор.
• 1960-е. Фирма Bayer внедрила схему двойного контактирования с промежуточной абсорбцией: степень превращения SO₂ выросла с 97–98 до 99,7–99,9 %, выбросы заводов сократились в десятки раз.

3. Строение молекул

Оксид серы(IV)

Молекула SO₂ угловая: угол O–S–O 119,3°, обе связи S–O одинаковы (143 пм). У атома серы есть неподелённая пара электронов, поэтому молекула полярна (дипольный момент 1,63 Д), а сера в ней может быть и донором, и акцептором пары. По правилу октета строение передают двумя равноценными резонансными формулами с одной двойной и одной одинарной связью; реальная молекула — «среднее» между ними, обе связи полуторные. В школьных учебниках и материалах ЕГЭ пишут традиционную формулу O=S=O, где сера формально образует четыре связи; она удобна, но приписывает сере десять электронов вокруг, что для элемента третьего периода не подтверждается расчётами (раздел 14).

SO₂ по правилу октета

SO₂ — традиционная запись

озон O₃ для сравнения

Запись по октету — одна из двух равноценных (двойная связь может быть и слева); реальные связи S–O одинаковы. Формальные заряды стоят справа сверху от символов.

Сравнение с озоном показательно: SO₂, O₃ и S₂O изовалентны — у них одинаковое число валентных электронов (18) и одинаковая угловая форма. Но озон термодинамически неустойчив, а SO₂ очень устойчив: связи S–O намного прочнее связей O–O.

Оксид серы(VI)

Молекула SO₃ в газе плоская треугольная, все три связи S–O одинаковы (142 пм), угол 120°, дипольный момент равен нулю. Неподелённых пар у серы нет, и она — сильная кислота Льюиса: охотно принимает пару электронов от воды, аммиака, пиридина, оксид-иона. По правилу октета у серы формальный заряд +2: одна двойная связь S=O и две одинарные связи S–O⁻ (три равноценные формулы); традиционная запись — три двойные связи.

SO₃ по правилу октета

SO₃ — традиционная запись

В записи по октету у серы четыре связи и заряд +2; три связи S–O в молекуле равноценны.

Строение в числах

4. Оксид серы(IV): свойства и получение

Физические свойства

Сернистый газ бесцветен, с резким удушливым запахом («запах горящей спички»), в 2,2 раза тяжелее воздуха. Его легко сжижить: при комнатной температуре достаточно давления около 3,3 атм. Он хорошо растворяется в воде — около 40 объёмов в одном объёме воды при 20 °C (в десятки раз лучше, чем CO₂), — а также в спиртах, ацетоне, серной кислоте. Жидкий SO₂ — полярный растворитель, в котором проводят реакции, невозможные в воде; до появления фреонов его использовали как хладагент в домашних холодильниках.

Лабораторные способы

Удобнее всего действовать сильной кислотой на сульфит или гидросульфит:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O

NaHSO₃ + HCl = NaCl + SO₂ + H₂O

Na₂S₂O₅ + 2HCl = 2NaCl + 2SO₂ + H₂O

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет малоактивные металлы, неметаллы и восстановители, а сама восстанавливается до SO₂:

Cu + 2H₂SO₄ t° CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

2Ag + 2H₂SO₄ t° Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

Hg + 2H₂SO₄ t° HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

2Fe + 6H₂SO₄ t° Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O

C + 2H₂SO₄ t° CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄ t° 3SO₂ + 2H₂O

2P + 5H₂SO₄ t° 2H₃PO₄ + 5SO₂ + 2H₂O

2KBr + 2H₂SO₄ t° K₂SO₄ + Br₂ + SO₂ + 2H₂O

Сернистый газ выделяется и при подкислении тиосульфата — вместе с мутью серы:

Na₂S₂O₃ + 2HCl = 2NaCl + S + SO₂ + H₂O

Промышленные источники

Сернистый газ получают сжиганием серы и обжигом сульфидных руд; он же — побочный продукт выплавки цветных металлов и сжигания угля и мазута.

S + O₂ = SO₂

4FeS₂ + 11O₂ t° 2Fe₂O₃ + 8SO₂

2ZnS + 3O₂ t° 2ZnO + 2SO₂

2PbS + 3O₂ t° 2PbO + 2SO₂

Cu₂S + O₂ t° 2Cu + SO₂

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Из гипса и ангидрита сернистый газ получают восстановительным обжигом с коксом (способ Мюллера — Кюне); оксид кальция при этом идёт на цемент, а SO₂ — на серную кислоту. В странах без собственной серы такие заводы работали десятилетиями.

2CaSO₄ + C t° 2CaO + 2SO₂ + CO₂

5. Химические свойства оксида серы(IV)

Кислотные свойства

Сернистый газ — кислотный оксид. Его водный раствор называют сернистой кислотой, но молекул H₂SO₃ в нём практически нет: спектры показывают гидратированные молекулы SO₂ и ионы HSO₃⁻. Кислота средней силы: pK₁ = 1,8, pK₂ = 7,2.

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

SO₂ + NaOH = NaHSO₃

SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃ + H₂O

CaSO₃ + SO₂ + H₂O = Ca(HSO₃)₂

SO₂ + CaO = CaSO₃

SO₂ + BaO = BaSO₃

SO₂ + 2NH₃ + H₂O = (NH₄)₂SO₃

SO₂ + NH₃ + H₂O = NH₄HSO₃

Будучи более сильной кислотой, чем угольная, сернистая кислота вытесняет углекислый газ из карбонатов и гидрокарбонатов — на этом основана очистка дымовых газов известняком (раздел 9):

SO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SO₃ + CO₂

2SO₂ + Na₂CO₃ + H₂O = 2NaHSO₃ + CO₂

SO₂ + NaHCO₃ = NaHSO₃ + CO₂

SO₂ + CaCO₃ = CaSO₃ + CO₂

Восстановительные свойства

Сера(+4) легко окисляется до серы(+6) — это главное химическое свойство сернистого газа. Обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия — качественные реакции на него.

2SO₂ + O₂ V₂O₅, t° 2SO₃

SO₂ + O₃ = SO₃ + O₂

SO₂ + Cl₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HCl

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

SO₂ + I₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

SO₂ + 2HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO₂

3SO₂ + 2HNO₃ + 2H₂O = 3H₂SO₄ + 2NO

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

SO₂ + 2FeCl₃ + 2H₂O = 2FeCl₂ + H₂SO₄ + 2HCl

2CuCl₂ + SO₂ + 2H₂O = 2CuCl + H₂SO₄ + 2HCl

5SO₂ + 2KIO₃ + 4H₂O = K₂SO₄ + I₂ + 4H₂SO₄

SO₂ + PbO₂ = PbSO₄

SO₂ + MnO₂ = MnSO₄

SO₂ + Na₂O₂ = Na₂SO₄

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O = Se + 2H₂SO₄

2AuCl₃ + 3SO₂ + 6H₂O = 2Au + 3H₂SO₄ + 6HCl

Сернистый газ восстанавливает хлорат натрия до диоксида хлора — так на целлюлозных заводах получают ClO₂ для отбеливания бумаги без образования хлорорганических веществ (способ Матьесона):

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + 2NaHSO₄

Реакция с бромом используется при добыче брома из морской воды и рассолов: бром выдувают из раствора воздухом, поглощают сернистым газом с водой, а из полученной бромоводородной кислоты снова вытесняют хлором — так бром концентрируют в сотни раз. Реакция с иодом лежит в основе титрования по Карлу Фишеру — главного метода определения следов воды в веществах (с 1935 года) и иодометрического определения сульфитов в вине. Восстановлением селенистой кислоты сернистым газом выделяют селен из шламов медеэлектролитных заводов, а восстановлением дихромата — обезвреживают сточные воды гальванических цехов.

Окислительные свойства

С сильными восстановителями сернистый газ — окислитель. Важнейшая из таких реакций — процесс Клауса (К. Клаус, 1883): сероводород природного газа и нефтепереработки частично сжигают, а полученный SO₂ реагирует с оставшимся сероводородом. Так получают больше 90 % мировой серы.

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

SO₂ + 2Mg t° S + 2MgO

SO₂ + C t° S + CO₂

SO₂ + 2CO кат., t° S + 2CO₂

SO₂ + 2H₂ кат., t° S + 2H₂O

С цинком в водном растворе сернистый газ восстанавливается до дитионита — сильного восстановителя, которым восстанавливают кубовые красители (индиго) при крашении джинсовой ткани. В промышленности дитионит натрия получают и из формиата:

Zn + 2SO₂ = ZnS₂O₄

HCOONa + NaOH + 2SO₂ = Na₂S₂O₄ + CO₂ + H₂O

В горячих вулканических озёрах и при нагревании раствора в запаянной трубке выше 150 °C сернистая кислота диспропорционирует:

3SO₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + S

Любопытно, что в сильнокислой среде роли меняются: концентрированные растворы иодоводородной кислоты восстанавливают сернистый газ до серы (и даже до сероводорода), хотя в слабокислом растворе иод окисляет SO₂. Направление реакции определяет концентрация ионов водорода и иодида — хороший пример того, что «окислитель» и «восстановитель» — роли, а не постоянные свойства вещества.

SO₂ + 4KI + 4HCl = S + 2I₂ + 4KCl + 2H₂O

С сероводородом в воде сернистый газ даёт не только серу, но и смесь политионовых кислот H₂S_nO₆ — «жидкость Вакенродера» (1846); она образуется и в кратерных озёрах вулканов.

Реакции присоединения

Сернистый газ присоединяет хлор и кислород галогенидов, образуя хлорид сульфурила (на катализаторе — активированном угле) и тионилхлорид:

SO₂ + Cl₂ кат. SO₂Cl₂

SO₂ + PCl₅ = SOCl₂ + POCl₃

С органическими веществами SO₂ вступает в реакции присоединения. С бутадиеном он даёт циклический сульфолен — удобный «склад» бутадиена (при нагревании реакция идёт обратно). С альдегидами гидросульфит образует бисульфитные соединения — так очищают альдегиды. Сульфохлорирование алканов смесью SO₂ и хлора на свету (реакция Рида, 1936) — путь к моющим средствам.

C₄H₆ + SO₂ ⇄ C₄H₆SO₂

CH₃CHO + NaHSO₃ = CH₃CH(OH)SO₃Na

C₁₂H₂₆ + SO₂ + Cl₂ hν C₁₂H₂₅SO₂Cl + HCl

сульфолен (2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид)

6. Сульфиты, гидросульфиты, дисульфиты

Соли сернистой кислоты бывают средние (сульфиты, SO₃²⁻) и кислые (гидросульфиты, HSO₃⁻). Сульфиты щелочных металлов и аммония растворимы, остальные — мало растворимы. Сульфит-ион — тригональная пирамида с неподелённой парой на атоме серы.

сульфит-ион SO₃²⁻

гидросульфит HO–SO₂⁻

гидросульфит H–SO₃⁻

дисульфит-ион S₂O₅²⁻

У сульфит-иона и у трёхсвязного атома серы дисульфита есть неподелённая пара — отсюда пирамидальная форма и восстановительные свойства. Два изомера гидросульфита различаются положением протона.

У гидросульфит-иона два изомера: протон может сидеть на кислороде (HO–SO₂⁻) или на сере (H–SO₃⁻); в растворе они сосуществуют, что видно по спектрам ЯМР на ядрах кислорода-17. При упаривании растворов гидросульфитов образуются не они, а дисульфиты (пиросульфиты) S₂O₅²⁻ со связью S–S: их и продают как «метабисульфит натрия» — пищевую добавку E223.

2NaHSO₃ t° Na₂S₂O₅ + H₂O

NaHSO₃ + NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

Ca(HSO₃)₂ + Ca(OH)₂ = 2CaSO₃ + 2H₂O

Кислотно-основные реакции и осадки

Кислоты разлагают сульфиты с выделением SO₂. Сульфит бария — белый осадок, который, в отличие от сульфата бария, растворяется в соляной кислоте; это отличает сульфит от сульфата.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ + H₂O

Na₂SO₃ + BaCl₂ = BaSO₃ + 2NaCl

BaSO₃ + 2HCl = BaCl₂ + SO₂ + H₂O

Na₂SO₃ + H₂O ⇄ NaHSO₃ + NaOH

Восстановительные свойства

Сульфиты — сильные восстановители, их продукты зависят от среды. Классический пример ЕГЭ — перманганат в трёх средах:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

3Na₂SO₃ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

2Na₂SO₃ + O₂ = 2Na₂SO₄

Na₂SO₃ + H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂O

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl

Na₂SO₃ + NaClO = Na₂SO₄ + NaCl

Na₂SO₃ + 2HNO₃ = Na₂SO₄ + 2NO₂ + H₂O

Na₂SO₃ + 2FeCl₃ + H₂O = Na₂SO₄ + 2FeCl₂ + 2HCl

3K₂SO₃ + KIO₃ = 3K₂SO₄ + KI

NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O = NaHSO₄ + 2HCl

Медленное окисление сульфита кислородом воздуха резко ускоряют следы ионов меди и кобальта — цепной механизм с радикалами SO₃⁻ и SO₅⁻; раствор сульфита натрия с солью кобальта используют для удаления кислорода из воды паровых котлов.

Окислительные свойства и диспропорционирование

С сильными восстановителями в кислой среде сульфит — окислитель; при сплавлении с серой даёт тиосульфат; при нагревании без воздуха диспропорционирует:

Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂SO₄ = 3S + 3Na₂SO₄ + 3H₂O

Na₂SO₃ + S t° Na₂S₂O₃

4Na₂SO₃ t° 3Na₂SO₄ + Na₂S

4CaSO₃ t° 3CaSO₄ + CaS

Сильные восстановители в кислой среде восстанавливают сульфит до сероводорода — так его обнаруживают по запаху и почернению бумажки, смоченной солью свинца:

Na₂SO₃ + 3Zn + 8HCl = 2NaCl + 3ZnCl₂ + H₂S + 3H₂O

Сульфит серебра — белый осадок, растворимый в избытке сульфита; дисульфит натрия в воде переходит в гидросульфит, а со щёлочью — в сульфит:

Na₂SO₃ + 2AgNO₃ = Ag₂SO₃ + 2NaNO₃

Na₂S₂O₅ + H₂O = 2NaHSO₃

Na₂S₂O₅ + 2NaOH = 2Na₂SO₃ + H₂O

Сульфитная варка целлюлозы

В 1874 году шведский инженер К. Экман запустил производство целлюлозы из древесины варкой в растворе гидросульфита кальция: лигнин, склеивающий волокна, превращается в растворимые лигносульфоновые кислоты. Сульфитная целлюлоза дала дешёвую бумагу для газет XX века. Сегодня её почти вытеснил сульфатный (крафт) способ, но лигносульфонаты — побочный продукт — до сих пор добавляют в бетон как пластификатор.

7. Оксид серы(VI)

Строение и полиморфизм

Оксид серы(VI) удивляет многообразием форм. В газе это плоские мономеры SO₃. Жидкость при комнатной температуре — в основном циклические тримеры S₃O₉; при охлаждении ниже 16,9 °C она застывает в прозрачные, похожие на лёд кристаллы γ-SO₃ из тех же тримеров. Под действием следов влаги γ-форма превращается в шелковистые волокна β-SO₃ («асбестовидный» серный ангидрид) — длинные спиральные цепи –O–SO₂–O–SO₂–, концы которых закрыты группами OH. Самая устойчивая α-форма (плавится при 62,3 °C) — слоистая сетка из сшитых цепей. Превращения между формами идут медленно, поэтому температуры плавления «серного ангидрида» в старых справочниках сильно различаются.

циклический тример S₃O₉ (γ-SO₃)

Традиционная запись: в записи по октету у каждого атома серы заряд +2 и у каждого концевого атома кислорода заряд −1 — шесть отрицательных и три положительных заряда сделали бы рисунок нечитаемым.

Получение

В промышленности — каталитическим окислением сернистого газа (раздел 9). В лаборатории — нагреванием олеума, разложением сульфатов железа(III) или пиросульфатов, обезвоживанием серной кислоты оксидом фосфора(V):

H₂S₂O₇ t° H₂SO₄ + SO₃

Fe₂(SO₄)₃ t° Fe₂O₃ + 3SO₃

2NaHSO₄ t° Na₂S₂O₇ + H₂O

Na₂S₂O₇ t° Na₂SO₄ + SO₃

P₄O₁₀ + 6H₂SO₄ = 4H₃PO₄ + 6SO₃

SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO

Кислотные свойства

Оксид серы(VI) — один из самых сильных кислотных оксидов. С водой он реагирует со взрывным выделением теплоты (около 132 кДж на моль) и образует устойчивый туман мельчайших капель серной кислоты. Поэтому в производстве SO₃ поглощают не водой, а 98%-й серной кислотой; раствор SO₃ в серной кислоте называют олеумом.

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇

SO₃ + Na₂O = Na₂SO₄

SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ + H₂O

SO₃ + NaOH = NaHSO₄

SO₃ + CaO = CaSO₄

SO₃ + MgO = MgSO₄

SO₃ + Na₂CO₃ = Na₂SO₄ + CO₂

SO₃ + 2NaCl + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl

С галогеноводородами и аммиаком SO₃ как кислота Льюиса даёт важные продукты: хлорсульфоновую и фторсульфоновую кислоты (фторсульфоновая кислота с пентафторидом сурьмы — «магическая кислота», с которой Дж. Ола изучал карбокатионы; Нобелевская премия 1994 года) и сульфаминовую кислоту — твёрдую кислоту для удаления накипи и эталон для титрования.

SO₃ + HCl = HSO₃Cl

SO₃ + HF = HSO₃F

SO₃ + NH₃ = H₃NSO₃

Комплексы SO₃ с пиридином и диоксаном — мягкие сульфирующие реагенты. А сам SO₃ сульфирует ароматические углеводороды; сульфирование алкилбензолов — главный путь к моющим средствам (алкилбензолсульфонатам).

SO₃ + C₆H₆ = C₆H₅SO₃H

SO₃ + C₅H₅N = C₅H₅NSO₃

сульфаминовая кислота (цвиттер-ион)

хлорсульфоновая кислота

Сульфаминовая кислота в кристалле — внутренняя соль: протон перешёл на атом азота.

Окислительные свойства

Сера(+6) в оксиде — окислитель. Оксид серы(VI) окисляет бромоводород, сероводород, фосфор, углерод; с тетрахлоридом углерода он даёт фосген и пиросульфурилхлорид — опасная реакция, о которой надо помнить при работе с олеумом.

SO₃ + 2HBr = SO₂ + Br₂ + H₂O

3SO₃ + H₂S = 4SO₂ + H₂O

5SO₃ + 2P = P₂O₅ + 5SO₂

2SO₃ + C = 2SO₂ + CO₂

SO₃ + SCl₂ = SOCl₂ + SO₂

2SO₃ + CCl₄ = COCl₂ + S₂O₅Cl₂

2KI + 2SO₃ = K₂SO₄ + I₂ + SO₂

С пероксидом водорода оксид серы(VI) даёт пероксомоносерную кислоту Каро — сильнейший окислитель, которым травят печатные платы и очищают поверхности кремниевых пластин («пиранья»-раствор — смесь серной кислоты с пероксидом водорода):

SO₃ + H₂O₂ = H₂SO₅

Разложение и водород

Выше 600 °C равновесие окисления SO₂ смещается влево, а около 800–900 °C оксид серы(VI) почти нацело разлагается. На этом построен серно-иодный цикл — один из самых изученных термохимических способов получения водорода из воды с помощью высокотемпературного тепла (например, атомных реакторов). Цикл испытан в Японии на установке, непрерывно работавшей сотни часов.

2SO₃ t° 2SO₂ + O₂

H₂SO₄ t° H₂O + SO₃

SO₂ + I₂ + 2H₂O = H₂SO₄ + 2HI

2HI t° H₂ + I₂

8. Низшие и необычные оксиды серы

Монооксид дисеры S₂O открыл П. Шенк в 1933 году, пропуская электрический разряд через смесь паров серы и SO₂. Удобнее получать его из тионилхлорида и сульфида серебра. Это угловая молекула S–S–O, изовалентная озону и SO₂. В газе при низком давлении он живёт несколько дней, при конденсации полимеризуется и разлагается:

SOCl₂ + Ag₂S = 2AgCl + S₂O

2S₂O = 3S + SO₂

Монооксид серы SO — радикал-бирадикал, «сернистый аналог» O₂; образуется в пламени сероводорода, при фотолизе SO₂, в вулканических газах Ио. В лаборатории его генерируют разложением эписульфоксидов. Самая заметная реакция — диспропорционирование:

2SO = S + SO₂

Оксиды циклической серы S₈O, S₇O, S₆O, S₁₀O получил Р. Штойдель (1972–1980-е): кольцо серы окисляют надтрифторуксусной кислотой при −30 °C, и к одному атому серы присоединяется атом кислорода, как в сульфоксидах. Оранжевые кристаллы S₈O медленно разлагаются при комнатной температуре.

S₈ + CF₃CO₃H = S₈O + CF₃COOH

Тетраоксид серы SO₄ — молекула с трёхчленным циклом S–O–O (пероксидная группа) или с пероксидной группой в иной геометрии — зарегистрирован при фотолизе смесей SO₃ с озоном в твёрдом аргоне. Его рассматривают как промежуточную частицу в химии атмосферы Венеры.

монооксид дисеры S₂O

S₈O — кольцо серы с атомом кислорода

S₂O изовалентен SO₂ и озону. В S₈O кислород присоединён к одному атому кольца, как в сульфоксидах.

9. Промышленность: контактный способ и не только

Контактный способ

Серная кислота — самый крупнотоннажный продукт химической промышленности: её производят около 270 млн т в год. Больше половины идёт на минеральные удобрения (фосфорные), остальное — на выщелачивание руд меди и урана, нефтепереработку, производство красителей, волокон, взрывчатых веществ, аккумуляторов.

S + O₂ = SO₂

2SO₂ + O₂ V₂O₅, t° 2SO₃

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ + H₂O = 2H₂SO₄

Окисление SO₂ экзотермично (ΔH° = −198 кДж) и идёт с уменьшением числа молекул газа, поэтому выход SO₃ растёт при охлаждении и избытке кислорода. Но без катализатора реакция практически не идёт, а ванадиевый катализатор начинает работать около 400–420 °C. Решение — несколько слоёв катализатора с промежуточным охлаждением газа: на первом слое газ разогревается до 600 °C, превращение быстрое, но неглубокое; на следующих слоях, при более низких температурах, равновесие смещается вправо. Катализатор работает в жидком состоянии: активная фаза — расплав сульфатов и пиросульфатов калия и ванадия на поверхности кремнезёмных гранул, где ванадий попеременно восстанавливается и окисляется.

SO₂ + V₂O₅ = SO₃ + 2VO₂

4VO₂ + O₂ = 2V₂O₅

Нитрозный способ

До контактного способа и параллельно с ним до середины XX века серную кислоту получали нитрозным (камерным, башенным) способом: оксиды азота переносили кислород на SO₂, а затем снова окислялись воздухом.

SO₂ + NO₂ + H₂O = H₂SO₄ + NO

2NO + O₂ = 2NO₂

Сероочистка дымовых газов

Тепловые электростанции на угле — главный антропогенный источник SO₂. Его улавливают мокрым известняковым способом: дымовые газы орошают суспензией известняка, а образовавшийся сульфит кальция окисляют воздухом до гипса, который продают для стройматериалов. Степень очистки достигает 95–99 %.

SO₂ + CaCO₃ = CaSO₃ + CO₂

2CaSO₃ + O₂ + 4H₂O = 2CaSO₄·2H₂O

Применяют и аммиачную очистку (продукт — удобрение сульфат аммония), и регенеративные способы, где SO₂ поглощают раствором сульфита натрия и затем выделяют при нагревании в чистом виде (процесс Веллмана — Лорда):

SO₂ + Na₂SO₃ + H₂O = 2NaHSO₃

2NaHSO₃ t° Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NH₄HSO₃

2(NH₄)₂SO₃ + O₂ = 2(NH₄)₂SO₄

Крупнейший в мире точечный источник SO₂ — металлургические заводы Норильска, где перерабатывают сульфидные медно-никелевые руды. В 2023 году на Надеждинском металлургическом заводе запустили установку, связывающую сернистый газ известняком в гипс; по заявлению компании, после выхода на проектную мощность выбросы на этой площадке должны снизиться в несколько раз.

Как определяют сернистый газ

• Иодометрия — прямое титрование раствором иода с крахмалом (метод Риппера для вина, 1892). Быстро, но иод реагирует и с другими восстановителями.
• Метод Монье-Уильямса (1927) — официальный метод определения сульфитов в пищевых продуктах: образец кипятят с соляной кислотой, выделившийся SO₂ током азота переносят в раствор пероксида водорода и титруют образовавшуюся серную кислоту щёлочью.
• Фотометрия с парарозанилином (метод Веста — Гейке, 1956) — эталонный метод для атмосферного воздуха: SO₂ улавливают раствором тетрахлоромеркурата, затем с формальдегидом и красителем получают интенсивно окрашенное соединение.
• Ультрафиолетовая флуоресценция — так работают современные автоматические анализаторы на станциях мониторинга: молекулы SO₂, возбуждённые светом с длиной волны около 214 нм, светятся, и интенсивность свечения пропорциональна концентрации; чувствительность — единицы микрограммов на кубометр.

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

10. Оксиды серы в атмосфере и климат

Откуда и куда

Природные источники — вулканы (постоянная дегазация и извержения, порядка 15–25 млн т SO₂ в год) и окисление диметилсульфида, который выделяет морской фитопланктон. Антропогенные выбросы достигли максимума (около 130 млн т SO₂ в год) в 1970–1980-х годах и с тех пор заметно снизились благодаря сероочистке и малосернистому топливу. Особенно резко — в Китае, где по спутниковым данным выбросы с 2007 по 2016 год упали примерно на три четверти; с конца 2010-х годов крупнейшим источником стала Индия.

В атмосфере SO₂ живёт от дней до недели: днём его окисляют гидроксильные радикалы, а в каплях облаков — пероксид водорода и озон. Продукт — серная кислота, которая образует сульфатный аэрозоль и выпадает с кислотными дождями.

SO₂ + OH → HSO₃

HSO₃ + O₂ → SO₃ + HO₂

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

HSO₃⁻ + H₂O₂ = HSO₄⁻ + H₂O

Кислотные дожди

Дождь, насыщенный углекислым газом, имеет pH около 5,6; дожди с pH ниже — кислотные. В 1970-х годах в Скандинавии и на северо-востоке США они закисляли озёра (рыба гибла при pH ниже 5), разрушали мрамор и известняк памятников и выщелачивали из почв ионы алюминия, губя хвойные леса. Международные соглашения и рынок квот на выбросы SO₂ в США (с 1990 года) сократили выбросы в разы, и озёра медленно восстанавливаются.

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + CO₂ + H₂O

Вулканы и климат

Сернистый газ, попавший при мощном извержении в стратосферу, превращается в капельки серной кислоты, которые живут там 1–2 года и отражают солнечный свет. Извержение Тамборы (1815) привело к «году без лета» 1816 года: в Новой Англии летом шёл снег, в Европе был голод. Извержение Пинатубо (1991) выбросило около 15–20 млн т SO₂ и понизило среднюю температуру Земли в 1992 году примерно на 0,5 °C. Подводное извержение Хунга-Тонга (2022) выбросило сравнительно мало SO₂ (около 0,4 млн т), зато рекордное количество водяного пара — около 150 млн т, — что, по оценкам, на несколько лет немного усилило парниковый эффект.

Вог и спутники

Гавайский вулкан Килауэа во время извержения 2018 года выбрасывал десятки тысяч тонн SO₂ в сутки. Над островами стоял «вог» (volcanic smog) — дымка из капелек серной кислоты и сульфатов, от которой страдают астматики. Сернистый газ вулканов и заводов сегодня отслеживают из космоса: спектрометр TROPOMI на спутнике Sentinel-5P (с 2017 года) ежедневно картирует SO₂ по всей планете с разрешением несколько километров по ультрафиолетовому поглощению, а наземные станции измеряют выбросы вулканов по поглощению солнечного света в шлейфе.

Судовое топливо и потепление

С 1 января 2020 года Международная морская организация ограничила содержание серы в судовом топливе 0,5 % вместо прежних 3,5 %. Выбросы SO₂ морского флота упали примерно на 80 %, воздух в портах стал чище. Но сульфатный аэрозоль над океаном служил «зародышами» облаков и делал их ярче (над судовыми трассами со спутников были видны «судовые следы» облаков). Ряд исследований 2023–2024 годов показывает, что исчезновение этого «охлаждающего» эффекта внесло заметный вклад в рекордно тёплые 2023 и 2024 годы.

Геоинженерия

Природные «эксперименты» вулканов навели на идею: распылять соединения серы в стратосфере, чтобы искусственно охладить планету. В 2006 году нобелевский лауреат П. Крутцен призвал серьёзно изучить такую возможность как крайнюю меру. Расчёты показывают, что для компенсации потепления нужны миллионы тонн SO₂ в год; риски — изменение осадков, задержка восстановления озонового слоя и «шок прекращения» при остановке программы. Полевые испытания пока единичны и вызывают споры: в 2024 году Гарвардский университет отказался от эксперимента SCoPEx.

11. Оксиды серы за пределами Земли

• Венера. Её облака на высоте 48–70 км состоят из капель концентрированной серной кислоты (75–96 %), образующейся из SO₂ (около 150 частей на миллион в нижней атмосфере). Колебания содержания SO₂ над облаками, обнаруженные европейским аппаратом «Венера-Экспресс», могут указывать на современный вулканизм.
• Ио. Спутник Юпитера — самое вулканически активное тело Солнечной системы. Его разреженная атмосфера состоит в основном из SO₂, а поверхность покрыта инеем из твёрдого сернистого газа; вулканические шлейфы поднимаются на сотни километров.
• Экзопланеты. В 2022 году «Джеймс Уэбб» обнаружил в атмосфере горячей планеты-газового гиганта WASP-39b полосу поглощения SO₂. Сернистого газа там не должно быть в равновесии: он образуется из сероводорода под действием звёздного ультрафиолета через радикалы OH. Это было первое прямое доказательство фотохимических реакций в атмосфере экзопланеты (С.-М. Цай и соавторы, Nature, 2023).
• Межзвёздная среда. Молекулы SO и SO₂ обнаружены радиотелескопами в молекулярных облаках и в оболочках умирающих звёзд.

12. Оксиды серы и живые организмы

• Токсичность. Сернистый газ раздражает слизистые оболочки, вызывает спазм бронхов; люди с астмой чувствительны уже к концентрациям в десятые доли миллиграмма на кубометр. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³.
• Запах спички. Резкий запах только что зажжённой спички — это сернистый газ: в головке спички есть сера (или сульфид сурьмы), которая сгорает первой. Человек чувствует SO₂ уже при концентрации около 1 мг/м³ — в десять раз меньше предельно допустимой в рабочей зоне.
• Лишайники особенно чувствительны к SO₂: по составу лишайников на деревьях оценивают загрязнённость воздуха (лихеноиндикация). В центрах промышленных городов XX века образовывались «лишайниковые пустыни».
• Консерванты. Диоксид серы (E220) и сульфиты (E221–E228) подавляют микроорганизмы и окислительные ферменты: курага и изюм не темнеют, вино не окисляется и не превращается в уксус. В Евросоюзе содержание сульфитов в вине ограничено 150–200 мг/л (в сухих белых и красных), а на этикетке пишут «содержит сульфиты», если их больше 10 мг/л. У части людей, особенно с астмой, сульфиты вызывают реакции непереносимости.
• Запреты и мифы. В 1986 году американское Управление по контролю качества пищевых продуктов и лекарств (FDA) запретило обрабатывать сульфитами свежие овощи и фрукты в салат-барах после нескольких смертей людей с астмой. Распространённое мнение, что от «вина без сульфитов» не болит голова, исследования не подтверждают: в сухофруктах сульфитов бывает в несколько раз больше, чем в вине, а дрожжи при брожении сами образуют до 10–30 мг/л SO₂, так что вина совсем без сульфитов не бывает. Ярко-оранжевая курага обработана сернистым газом, а необработанная — коричневая: без SO₂ ферменты окисляют фенолы плода в тёмные пигменты.
• Сульфитоксидаза. Сульфит образуется в организме при распаде серосодержащих аминокислот; молибденсодержащий фермент сульфитоксидаза окисляет его до сульфата. Её наследственная недостаточность — тяжёлое заболевание младенцев.
• Эндогенный газотрансмиттер. После оксида азота(II), угарного газа и сероводорода «четвёртым» сигнальным газом организма стали считать SO₂: исследования 2010-х годов показали, что он образуется в сосудах в микромолярных концентрациях и регулирует их тонус. Тема активно изучается.

13. Оксиды серы и ЕГЭ

Оксиды серы и сульфиты — частые участники заданий 29–31 (окислительно-восстановительные реакции, ионный обмен, мысленный эксперимент), заданий на свойства оксидов и на распознавание веществ. Что нужно знать твёрдо:

• SO₂ и SO₃ — кислотные оксиды; им соответствуют сернистая и серная кислоты, сульфиты и сульфаты.
• SO₂ — в основном восстановитель (обесцвечивает бромную воду и перманганат), с сероводородом, магнием, углеродом — окислитель.
• Сульфиты с перманганатом: в кислой среде — MnSO₄, в нейтральной — MnO₂, в щелочной — K₂MnO₄; сульфит всегда переходит в сульфат.
• SO₃ в производстве поглощают концентрированной серной кислотой (олеум), а не водой.
• Сульфит бария растворяется в соляной кислоте, сульфат бария — нет.

Цепочка превращений:

FeS₂O₂, t°SO₂O₂, V₂O₅SO₃H₂OH₂SO₄Cu, t°SO₂NaOHNa₂SO₃KMnO₄, H₂SO₄Na₂SO₄

SO₂ + H₂O₂ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2HCl

SO₂ и CO₂: как не перепутать

2Mg + CO₂ = 2MgO + C

Типичные ошибки

1. «Сернистая кислота H₂SO₃ — устойчивое вещество». Её нельзя выделить; в растворе в основном гидратированный SO₂. Но в уравнениях её записывают — это допустимо.
2. «SO₂ — только восстановитель». С сероводородом, магнием, углеродом, угарным газом, водородом он окислитель.
3. «SO₃ поглощают водой». В производстве — концентрированной серной кислотой, иначе образуется туман.
4. «Катализатор смещает равновесие окисления SO₂». Не смещает; выход повышают охлаждением газа между слоями катализатора, избытком воздуха и промежуточной абсорбцией.
5. «Сульфит бария нерастворим, как сульфат». Сульфит бария растворяется в соляной кислоте с выделением SO₂.
6. «При действии кислоты на сульфит выделяется сероводород». Выделяется сернистый газ; сероводород — при действии кислоты на сульфиды.

Тренировка — в уроке ЕГЭ «Азотная и серная кислоты, галогены — окислители», о реакциях — в статьях «Задание 29: ОВР» и «Перманганат, дихромат, хромат и среды».

14. Для олимпиад

Правило октета и «гипервалентность»

Традиционные формулы O=S=O и SO₃ с тремя двойными связями приписывают сере 10 и 12 электронов. Квантово-химические расчёты (анализ натуральных орбиталей связи, топологический анализ электронной плотности) показывают, что 3d-орбитали серы в связях почти не участвуют (заселённость около 0,1–0,2 электрона), а связи S–O сильно полярны: на сере заметный положительный, на кислородах — отрицательный заряд. Поэтому записи по правилу октета с формальными зарядами точнее; короткость и прочность связей S–O объясняют их электростатическим упрочнением и отрицательной гиперконъюгацией — переносом неподелённых пар кислорода на разрыхляющие σ*-орбитали соседних связей S–O. Традиционные формулы при этом не «запрещены»: они удобны для подсчёта степеней окисления.

Термодинамика контактного процесса

Для 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃: ΔH° = −198 кДж, ΔS° = −188 Дж/К (из стандартных энтропий 248,2, 205,2 и 256,8 Дж/(моль·К)). При 700 К ΔG° ≈ −66 кДж, K_p ≈ 9·10⁴ бар⁻¹; при 900 К ΔG° ≈ −29 кДж, K_p ≈ 47 бар⁻¹. ΔG° = 0 около 1050 К (780 °C) — выше этой температуры равновесие сдвинуто к SO₂. Расчёт степени превращения — в задании 15.

SO₂ как лиганд и кислота Льюиса

Сернистый газ амбифилен: он может отдавать металлу пару электронов серы (связь M–S) или принимать электронную пару на атом серы. Комплекс Васки IrCl(CO)(PPh₃)₂ обратимо присоединяет SO₂ по атому серы, образуя пирамидальную группу Ir–SO₂. С аминами и галогенид-ионами SO₂ образует аддукты с переносом заряда (жёлтые растворы SO₂ в аминах). На этом основаны современные пористые металл-органические каркасы, избирательно поглощающие SO₂ из дымовых газов (2019–2023).

Олеум и «процентность»

Олеум характеризуют массовой долей «свободного» SO₃ или процентным содержанием в пересчёте на моногидрат H₂SO₄: 20%-й олеум после добавления воды даёт 104,5 г серной кислоты из 100 г (задание 14).

Задания с разбором

Задание 1 (формат ЕГЭ)

Из перечня выберите все вещества, с которыми реагирует оксид серы(IV): 1) сероводород; 2) кислород в присутствии катализатора; 3) серная кислота; 4) гидроксид кальция; 5) оксид углерода(IV).

Задание 2 (формат ЕГЭ)

Из перечня выберите все реакции, в которых оксид серы(IV) — окислитель: 1) с бромной водой; 2) с сероводородом; 3) с магнием при нагревании; 4) с раствором перманганата калия; 5) с угарным газом на катализаторе.

Задание 3 (формат задания 29)

Составьте уравнение реакции сернистого газа с раствором дихромата калия в присутствии серной кислоты методом электронного баланса.

Задание 4 (формат задания 31)

Пирит обожгли; полученный газ пропустили через раствор гидроксида натрия, взятый в избытке. К раствору добавили бромную воду — она обесцветилась. К полученному раствору прилили раствор хлорида бария. Напишите уравнения четырёх реакций.

Задание 5

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

Na₂SO₃H₂SO₄X₁H₂SX₂O₂X₁O₂, V₂O₅X₃BaOX₄

Задание 6

Как распознать растворы сульфита, сульфата и карбоната натрия с помощью одного реактива и одного дополнительного опыта?

Задание 7

Сколько известняка (содержащего 95 % CaCO₃) нужно для связывания сернистого газа, образующегося при сжигании 1000 т угля с массовой долей серы 2,0 %? Какую массу гипса CaSO₄·2H₂O при этом получат (степень очистки 100 %)?

Задание 8

Для определения сернистого газа в вине к 50,0 мл вина (после подкисления) добавили крахмал и титровали 0,0100 М раствором иода; израсходовано 4,00 мл. Найдите концентрацию SO₂ в мг/л. Не превышает ли она норму 150 мг/л?

Задание 9

Сколько серной кислоты образуется в стратосфере из 15 млн т сернистого газа, выброшенного Пинатубо, если весь он окислится?

Задание 10

Газ, полученный при обжиге 24 г пирита, окислили в присутствии катализатора с выходом 80 % и поглотили водой. Найдите массу полученной серной кислоты.

Задание 11 (олимпиадное)

Объясните, почему SO₂, O₃ и S₂O имеют угловое строение и одинаковое число валентных электронов, но очень разную устойчивость. Нарисуйте для каждой молекулы формулы по правилу октета.

Задание 12 (олимпиадное)

Почему при упаривании раствора гидросульфита натрия кристаллизуется не NaHSO₃, а Na₂S₂O₅? Нарисуйте строение дисульфит-иона и укажите степени окисления атомов серы.

Задание 13 (олимпиадное)

Рассчитайте ΔG° и K_p реакции 2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ при 700 и 900 К (ΔH° = −198 кДж, ΔS° = −188 Дж/К) и температуру, при которой K_p = 1.

Задание 14

Какую массу воды нужно добавить к 100 г олеума с массовой долей свободного SO₃ 20 %, чтобы получить безводную (100%-ю) серную кислоту? Сколько её получится?

Задание 15 (олимпиадное)

Газ после обжига серы содержит 10 % SO₂, 11 % O₂ и 79 % N₂ (по объёму). Оцените равновесную степень превращения SO₂ при 700 К и общем давлении 1 бар (K_p ≈ 9·10⁴ бар⁻¹), считая, что парциальное давление кислорода почти не меняется.

Задание 16

Объясните, почему в производстве серной кислоты оксид серы(VI) поглощают концентрированной серной кислотой, а не водой. Напишите уравнения.

Задание 17 (олимпиадное)

Серно-иодный цикл: напишите три уравнения и суммарную реакцию. Почему цикл требует высокотемпературного источника теплоты?

Задание 18 (олимпиадное)

При пропускании сернистого газа через раствор хлорида меди(II) в присутствии хлорида натрия выпадает белый осадок. Что это за вещество? Напишите уравнение и объясните роль хлорид-ионов.

Литература

• ФИПИ. Кодификатор и спецификация контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 15: Sulfur.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018. Ch. 16: The group 16 elements.
• Steudel R. (ed.) Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds. Topics in Current Chemistry. Vol. 230–231. Springer, 2003.
• Steudel R. Chemistry of the Non-Metals. 2nd ed. De Gruyter, 2020.
• Третьяков Ю. Д. (ред.) Неорганическая химия: в 3 т. Т. 2: Химия непереходных элементов. М.: Академия, 2004 (химический факультет МГУ).
• King M. J., Davenport W. G., Moats M. S. Sulfuric Acid Manufacture: Analysis, Control and Optimization. 2nd ed. Elsevier, 2013.
• Reed A. E., Schleyer P. v. R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation // Journal of the American Chemical Society. 1990. Vol. 112. P. 1434–1445.
• Seinfeld J. H., Pandis S. N. Atmospheric Chemistry and Physics. 3rd ed. Wiley, 2016.
• McLinden C. A., Fioletov V., Shephard M. W. et al. Space-based detection of missing sulfur dioxide sources of global air pollution // Nature Geoscience. 2016. Vol. 9. P. 496–500.
• Li C., McLinden C., Fioletov V. et al. India is overtaking China as the world's largest emitter of anthropogenic sulfur dioxide // Scientific Reports. 2017. Vol. 7. Art. 14304.
• Bluth G. J. S., Doiron S. D., Schnetzler C. C. et al. Global tracking of the SO₂ clouds from the June 1991 Mount Pinatubo eruptions // Geophysical Research Letters. 1992. Vol. 19. P. 151–154.
• Crutzen P. J. Albedo enhancement by stratospheric sulfur injections: a contribution to resolve a policy dilemma? // Climatic Change. 2006. Vol. 77. P. 211–220.
• Tsai S.-M., Lee E. K. H., Powell D. et al. Photochemically produced SO₂ in the atmosphere of WASP-39b // Nature. 2023. Vol. 617. P. 483–487.
• Bell M. L., Davis D. L. Reassessment of the lethal London fog of 1952 // Environmental Health Perspectives. 2001. Vol. 109, Suppl. 3. P. 389–394.
• Yuan T., Song H., Oreopoulos L. et al. Abrupt reduction in shipping emission as an inadvertent geoengineering termination shock produces substantial radiative warming // Communications Earth & Environment. 2024. Vol. 5. Art. 281.