Оксиды азота: строение, получение и свойства

Азот образует с кислородом больше оксидов, чем почти любой другой элемент: в них он проявляет все положительные степени окисления от +1 до +5. Среди них «веселящий газ», которым пользуются стоматологи, сигнальная молекула, управляющая тонусом сосудов, бурый ядовитый газ городского смога, окислитель ракетного топлива и ангидрид азотной кислоты. Все оксиды азота термодинамически неустойчивы — и при этом некоторые из них живут в атмосфере больше ста лет. Почему так, как их получают и во что они превращаются — разбираем по порядку.

В статье химия оксидов азота изложена системно: общая характеристика и термодинамика → история открытия и законы химии → строение молекул → оксид азота(I) → оксид азота(II) → оксид азота(III) → оксид азота(IV) и его димер → оксид азота(V) → необычные оксиды → азотная кислота и нитраты как источник оксидов → окислительно-восстановительные свойства в целом → оксиды азота в промышленности → в атмосфере → в живом организме → что из этого нужно на ЕГЭ → раздел для олимпиад → задания с разбором. Об азотной кислоте и нитратах — в уроке ЕГЭ «Оксиды азота, азотная и азотистая кислоты, нитраты» и в курсе неорганической химии для олимпиад («Оксиды азота», «Нитраты и их термические превращения»).

• 1. Общая характеристика оксидов азота
• 2. История открытия и законы химии
• 3. Строение молекул
• 4. Оксид азота(I) N₂O
• 5. Оксид азота(II) NO
• 6. Оксид азота(III) N₂O₃
• 7. Оксид азота(IV) NO₂ и его димер N₂O₄
• 8. Оксид азота(V) N₂O₅
• 9. Необычные оксиды азота
• 10. Азотная кислота и нитраты — источник оксидов
• 11. Окислительно-восстановительные свойства
• 12. Оксиды азота в промышленности
• 13. Оксиды азота в атмосфере
• 14. Оксиды азота и живые организмы
• 15. Оксиды азота и ЕГЭ
• 16. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Общая характеристика оксидов азота

Атом азота имеет пять электронов во внешнем электронном слое (конфигурация 2s²2p³). В соединениях с более электроотрицательным кислородом он отдаёт от одного до пяти электронов, поэтому известны оксиды со всеми степенями окисления азота от +1 до +5:

Три важные закономерности видны сразу.

1. Кислотный характер растёт со степенью окисления. Оксиды азота(I) и (II) несолеобразующие: они не реагируют ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами с образованием солей. Оксид азота(III) — ангидрид азотистой кислоты HNO₂, оксид азота(V) — азотной HNO₃. Оксид азота(IV) «своей» кислоты не имеет: с водой он даёт сразу две кислоты, азотную и азотистую, а со щелочью — две соли.
2. Все оксиды азота эндотермичны. Стандартные энтальпии образования газообразных оксидов положительны: N₂O +82, NO +90, NO₂ +33, N₂O₄ +9, N₂O₃ +84, N₂O₅ +11 кДж/моль. Причина — исключительная прочность тройной связи в молекуле азота (945 кДж/моль): чтобы её разорвать, нужно больше энергии, чем выделяется при образовании связей N–O. Поэтому оксиды азота не образуются при обычном горении азота — он просто не горит, — а получаются при высоких температурах (электрический разряд, молния, пламя двигателя) или из других соединений азота.
3. Термодинамически неустойчивы, кинетически — по-разному. Энергия Гиббса образования всех оксидов азота положительна, то есть все они должны самопроизвольно распадаться на азот и кислород. Но N₂O и NO при комнатной температуре практически не разлагаются: велика энергия активации. А N₂O₃ и N₂O₅ распадаются уже при комнатной температуре или чуть выше.

Термодинамика образования

Стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования газообразных оксидов азота (из простых веществ при 298 К):

Сравните NO и NO₂. Реакция 2NO + O₂ → 2NO₂ имеет ΔG° = 2·(51,3 − 86,6) = −70,6 кДж: при комнатной температуре NO на воздухе самопроизвольно окисляется. Но она идёт с уменьшением числа молекул газа (ΔS° < 0), поэтому при нагревании выше 600–650 °C знак ΔG° меняется, и NO₂ распадается обратно на NO и кислород. В пламени и в электрическом разряде устойчив NO, при комнатной температуре — NO₂.

2. История открытия и законы химии

Оксиды азота сыграли в становлении химии роль, несоразмерную их скромному месту в учебнике: на них проверяли закон кратных отношений и закон объёмных отношений, из-за них появилась гипотеза Авогадро, с ними связаны первый промышленный каталитический процесс и первая в истории анестезия.

Пристли: «селитряный воздух»

В 1772 году Джозеф Пристли, растворяя металлы в азотной кислоте, получил бесцветный газ, который на воздухе буреет, — оксид азота(II) («селитряный воздух»). Пристли заметил, что при смешивании с воздухом над водой объём уменьшается тем сильнее, чем больше в воздухе кислорода, и превратил эту реакцию в первый прибор для оценки «доброкачественности» воздуха — эвдиометр. Выдерживая NO над влажными железными опилками, он получил и оксид азота(I) («дефлогистированный селитряный воздух»), в котором свеча горела ярче, чем в воздухе. Упрощённо:

2NO + Fe = N₂O + FeO

Дэви и «веселящий газ»

В 1799 году двадцатилетний Гемфри Дэви в Бристольском пневматическом институте вдыхал N₂O сам и давал его друзьям — среди них были поэты С. Кольридж и Р. Саути. В книге 1800 года он описал эйфорию, смех и притупление боли и даже предположил, что газ можно использовать при хирургических операциях. Предложение заметили лишь через 44 года: в 1844 году американский стоматолог Хорас Уэллс удалил себе зуб под действием «веселящего газа». Публичная демонстрация в Бостоне в 1845 году провалилась (пациент закричал), и первенство досталось эфиру, но с 1860-х годов оксид азота(I) прочно вошёл в стоматологию.

Дальтон: закон кратных отношений

Оксиды азота — лучший пример закона кратных отношений Дж. Дальтона (1803–1808): если два элемента образуют несколько соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся как небольшие целые числа. На 1 г азота в пяти оксидах приходится 0,571; 1,143; 1,714; 2,286 и 2,857 г кислорода — отношение 1 : 2 : 3 : 4 : 5 (задание 16). Дальтон считал этот ряд одним из главных доводов в пользу атомов.

Гей-Люссак и Авогадро: объёмы газов

В 1808 году Ж. Гей-Люссак сформулировал закон объёмных отношений: газы реагируют в простых объёмных отношениях. Среди его примеров — оксиды азота: 2 объёма NO и 1 объём кислорода дают 2 объёма NO₂, а 1 объём азота и 1 объём кислорода — 2 объёма NO. Последнее озадачило Дальтона: если газы состоят из отдельных атомов, из двух объёмов не могут получиться два. Амедео Авогадро в 1811 году разрешил противоречие, предположив, что «элементарные молекулы» азота и кислорода состоят из двух атомов и делятся пополам: N₂ + O₂ → 2NO. Так реакция образования оксида азота(II) стала одним из оснований молекулярной теории.

Девиль и последний из оксидов

Оксид азота(V) получил в 1849 году Анри Сент-Клер Девиль, пропуская сухой хлор над нагретым нитратом серебра:

4AgNO₃ + 2Cl₂ = 4AgCl + 2N₂O₅ + O₂

Оксиды азота и первый катализ в промышленности

С 1746 года (Дж. Робак, Бирмингем) серную кислоту получали в свинцовых камерах: диоксид серы окисляли воздухом в присутствии оксидов азота, которые переносили кислород и возвращались неизменными. Это был катализ — за век до того, как Й. Берцелиус в 1835 году придумал само слово. Ж. Гей-Люссак (1827) и Дж. Гловер (1859) добавили башни, улавливающие и возвращающие оксиды азота, и камерный способ продержался до середины XX века.

3. Строение молекул

Структурные формулы оксидов азота записывают по правилу октета: азот — элемент второго периода, у него нет d-орбиталей во внешнем электронном слое, и больше четырёх ковалентных связей (восьми электронов) он образовать не может. Поэтому формулы вроде «O=N(=O)–O–N(=O)=O» с пятивалентным азотом неверны: в нитро-группе азот образует одну двойную и одну одинарную связь с кислородом и несёт формальный заряд +1, а одинарно связанный атом кислорода — заряд −1. Реальная молекула — среднее между такими записями (резонанс): обе связи N–O в нитро-группе одинаковы.

Оксид азота(I)

Молекула N₂O линейная, атомы связаны в порядке N–N–O (а не N–O–N). Она изоэлектронна молекуле углекислого газа — у них одинаковое число атомов и валентных электронов (16). Распределение электронов описывают двумя формулами, ни одна из которых сама по себе не точна:

запись с тройной связью N≡N

запись с двумя двойными связями

CO₂ — для сравнения

Обе записи соблюдают октет, реальная молекула — промежуточная между ними: связь N–N (113 пм) близка к тройной, связь N–O (119 пм) — между двойной и одинарной. Центральный атом азота несёт формальный заряд +1.

Оксиды азота(II) и (IV) — молекулы с нечётным числом электронов

У молекулы NO 11 валентных электронов, у NO₂ — 17. При нечётном числе электронов один электрон неизбежно остаётся неспаренным: обе молекулы — свободные радикалы, они парамагнитны (втягиваются в магнитное поле). Октет здесь невозможен ни при какой записи — это редкий пример устойчивых молекул-радикалов.

оксид азота(II), 11 валентных электронов

оксид азота(IV), 17 валентных электронов

Одиночная точка — неспаренный электрон. Для NO₂ возможны записи с неспаренным электроном на кислороде и на азоте; спектры электронного парамагнитного резонанса показывают, что больше всего он принадлежит атому азота — поэтому при димеризации возникает связь N–N.

Именно неспаренный электрон объясняет, почему оксид азота(IV) димеризуется: две молекулы соединяют свои неспаренные электроны в общую электронную пару связи N–N. Оксид азота(II) почти не димеризуется: его неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали, распределённой между атомами N и O (раздел 16), и спаривание даёт очень слабую связь.

Димеры и ангидриды

оксид азота(III) ON–NO₂

тетраоксид диазота N₂O₄

оксид азота(V) в газе O₂N–O–NO₂

Формулы по правилу октета: в нитро-группе азот образует четыре связи и несёт заряд +1. Две связи N–O в каждой нитро-группе на самом деле одинаковы, двойная и одинарная — лишь одна из двух равноценных записей.

В молекуле N₂O₄ две группы NO₂ соединены необычно длинной и слабой связью N–N (178 пм против 145 пм в гидразине) — поэтому димер так легко распадается. В N₂O₃ соединены группы NO и NO₂, связь N–N ещё длиннее (186 пм). В N₂O₅ две нитро-группы соединены мостиковым атомом кислорода, как в ангидридах других кислот.

Строение в числах

Дипольные моменты N₂O и NO очень малы: распределение зарядов почти симметрично, хотя атомы разные. Для N₂O это следствие наложения двух резонансных форм с противоположно направленными диполями. У симметричного плоского N₂O₄ дипольный момент равен нулю, а у несимметричного N₂O₃ он большой — поэтому N₂O₃ конденсируется в полярную синюю жидкость.

4. Оксид азота(I) N₂O

Получение

Главный способ — осторожное нагревание нитрата аммония (около 200–250 °C). Это внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция: азот аммония (−3) окисляется, азот нитрата (+5) восстанавливается, оба превращаются в азот(+1):

NH₄NO₃ t° N₂O + 2H₂O

При сильном нагревании или детонации нитрат аммония разлагается иначе — со взрывом; это причина многих промышленных катастроф:

2NH₄NO₃ = 2N₂ + O₂ + 4H₂O

Оксид азота(I) выделяется при восстановлении разбавленной азотной кислоты активными металлами, а также при взаимодействии гидроксиламина с азотистой кислотой:

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

NH₂OH + HNO₂ = N₂O + 2H₂O

Формально N₂O — ангидрид азотноватистой кислоты H₂N₂O₂: она разлагается с его выделением. Но обратно оксид азота(I) с водой кислоту не образует, поэтому его относят к несолеобразующим.

H₂N₂O₂ = N₂O + H₂O

Свойства

Оксид азота(I) растворим в воде (около 1,3 объёма на объём при 0 °C), но с ней не реагирует; хорошо растворяется в жирах. При вдыхании вызывает лёгкое опьянение и обезболивание — отсюда название «веселящий газ», данное Г. Дэви в 1799 году. В смеси с кислородом его до сих пор используют для наркоза, а как пропеллент — в баллончиках со взбитыми сливками.

При нагревании выше 500 °C оксид азота(I) разлагается, и выделяющийся кислород поддерживает горение: тлеющая лучинка в N₂O вспыхивает, как в кислороде. Отличить два газа помогает оксид азота(II): с кислородом он буреет, с N₂O — нет.

2N₂O t° 2N₂ + O₂

Поэтому оксид азота(I) — окислитель: в нём горят водород, углерод, фосфор, магний; при нагревании он окисляет медь.

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O

2N₂O + C = 2N₂ + CO₂

5N₂O + 2P = P₂O₅ + 5N₂

N₂O + Mg = MgO + N₂

N₂O + Cu t° CuO + N₂

2N₂O + S = 2N₂ + SO₂

N₂O + CO t° N₂ + CO₂

Тлеющая лучинка в оксиде азота(I) вспыхивает, а в оксиде азота(II) гаснет — это простой способ различить два бесцветных газа (и отличить N₂O от углекислого газа, у которого та же молярная масса 44 г/моль).

С амидом натрия при нагревании он даёт азид натрия — так получают азиды для подушек безопасности (реакция В. Вислиценуса):

2NaNH₂ + N₂O = NaN₃ + NaOH + NH₃

На поверхности металлов и оксидов (платина, золото, оксиды кобальта и железа) разложение N₂O идёт при гораздо более низких температурах, чем в газе: при адсорбции связь N–O ослабевает, и атом кислорода переходит на поверхность. На таких катализаторах уничтожают N₂O в отходящих газах химических заводов.

Оксид азота(I) образуется и как побочный продукт при окислении аммиака на катализаторе — это один из главных промышленных источников его выбросов:

2NH₃ + 2O₂ = N₂O + 3H₂O

Сильные окислители (перманганат в кислой среде) окисляют N₂O лишь с трудом: при комнатной температуре молекула кинетически инертна.

5. Оксид азота(II) NO

Получение

В лаборатории — действием разбавленной азотной кислоты на медь:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Более чистый газ дают реакции нитритов с восстановителями в кислой среде:

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + 2K₂SO₄ + 2H₂O

2FeSO₄ + 2NaNO₂ + 2H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 2H₂O

В промышленности оксид азота(II) получают каталитическим окислением аммиака на платино-родиевой сетке (раздел 12). В природе он образуется из азота и кислорода воздуха при грозовых разрядах; так же, в электрической дуге, получали азотную кислоту в Норвегии в начале XX века (способ Биркеланда — Эйде). Реакция эндотермична и обратима, заметный выход NO достигается лишь при 2000–3000 °C:

N₂ + O₂ t° 2NO

Свойства

Оксид азота(II) — бесцветный, плохо растворимый в воде газ. Он несолеобразующий: с водой и щелочами (в отсутствие окислителей) не реагирует. Самая известная его реакция — мгновенное окисление кислородом воздуха: бесцветный газ на воздухе буреет.

2NO + O₂ = 2NO₂

Эта реакция кинетически необычна: она третьего порядка и при нагревании замедляется (подробно — в статьях «Порядок реакции и способы его определения» и «Основы химической кинетики»). Так же легко NO присоединяет галогены, образуя галогениды нитрозила; хлорид нитрозила — одно из «действующих начал» царской водки:

2NO + Cl₂ = 2NOCl

2NO + Br₂ = 2NOBr

2NO + F₂ = 2NOF

HNO₃ + 3HCl = NOCl + Cl₂ + 2H₂O

Озон окисляет NO очень быстро — эта реакция важна в атмосфере (раздел 13):

NO + O₃ = NO₂ + O₂

Сильные окислители переводят оксид азота(II) в азотную кислоту или нитрат:

10NO + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 10HNO₃ + 4H₂O

2NO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 2HNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

С сильными восстановителями при нагревании оксид азота(II) — окислитель: азот(+2) восстанавливается до азота. На этом основана очистка выхлопных газов (раздел 13):

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

2NO + 2CO кат. N₂ + 2CO₂

2NO + C = N₂ + CO₂

2NO + 2Mg = 2MgO + N₂

6NO + 4NH₃ = 5N₂ + 6H₂O

10NO + 4P = 2P₂O₅ + 5N₂

2NO + 2Cu t° 2CuO + N₂

Концентрированная азотная кислота окисляет оксид азота(II) до NO₂. Эта реакция объясняет, почему растворение меди в азотной кислоте начинается медленно, а потом ускоряется: образующиеся NO, NO₂ и азотистая кислота — катализаторы, процесс автокаталитический.

NO + 2HNO₃ = 3NO₂ + H₂O

В смеси с оксидом азота(IV) (1 : 1) оксид азота(II) поглощается щелочами, давая нитриты: смесь ведёт себя как N₂O₃.

NO + NO₂ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

При высоком давлении оксид азота(II) медленно диспропорционирует:

3NO = N₂O + NO₂

С концентрированными щелочами NO тоже медленно реагирует, диспропорционируя на N₂O и нитрит. Поэтому «несолеобразующим» его можно назвать лишь в рамках школьной классификации: при обычных условиях реакция настолько медленна, что ею пренебрегают.

4NO + 2NaOH = N₂O + 2NaNO₂ + H₂O

С солями железа(II) NO образует бурый нитрозильный комплекс [Fe(H₂O)₅NO]²⁺. На этом основана классическая качественная реакция на нитраты — «бурое кольцо»: к раствору с сульфатом железа(II) осторожно приливают концентрированную серную кислоту; нитрат восстанавливается до NO, и на границе слоёв появляется бурое кольцо.

2NaNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 4H₂O

FeSO₄ + NO = [Fe(NO)]SO₄

Нитрозильный лиганд входит и в нитропруссид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] — реактив на сульфид-ионы (с ними он даёт фиолетовое окрашивание) и лекарство, снижающее давление.

6. Оксид азота(III) N₂O₃

Оксид азота(III) существует только на холоде. Если охладить эквимолярную смесь NO и NO₂ ниже −20 °C, конденсируется тёмно-синяя жидкость; при нагревании она снова распадается на два газа, и в газовой фазе при комнатной температуре оксида азота(III) почти нет.

NO + NO₂ ⇄ N₂O₃

Удобный лабораторный способ — восстановление азотной кислоты оксидом мышьяка(III):

As₂O₃ + 2HNO₃ + 2H₂O = 2H₃AsO₄ + N₂O₃

Оксид азота(III) — кислотный оксид, ангидрид азотистой кислоты. С холодной водой он даёт голубоватый раствор азотистой кислоты, со щелочами — нитриты:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

N₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

N₂O₃ + Ca(OH)₂ = Ca(NO₂)₂ + H₂O

N₂O₃ + 2NH₃ + H₂O = 2NH₄NO₂

N₂O₃ + 2HCl = 2NOCl + H₂O

Азотистая кислота неустойчива и при нагревании диспропорционирует:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

С концентрированной серной кислотой оксид азота(III) образует нитрозилсерную кислоту — ключевое вещество старого нитрозного (камерного) способа получения серной кислоты:

N₂O₃ + 2H₂SO₄ = 2NOHSO₄ + H₂O

В водных растворах азотистой кислоты именно N₂O₃ служит главным нитрозирующим агентом: он переносит группу NO на атом азота аминов. Из вторичных аминов так образуются N-нитрозамины — сильные канцерогены. Поэтому содержание нитрита в колбасах и копчёностях строго ограничено, а в рецептуру добавляют аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает азотистую кислоту до NO.

(CH₃)₂NH + N₂O₃ = (CH₃)₂NNO + HNO₂

7. Оксид азота(IV) NO₂ и его димер N₂O₄

Получение

В лаборатории — действием концентрированной азотной кислоты на медь или окислением NO кислородом:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Концентрированная азотная кислота окисляет до NO₂ и неметаллы:

C + 4HNO₃ = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

P + 5HNO₃ = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O

Оксид азота(IV) выделяется при термическом разложении нитратов металлов, стоящих в ряду активности от магния до меди (вместе с оксидом металла и кислородом), и нитратов малоактивных металлов (вместе с металлом и кислородом). Нитраты щелочных металлов, кроме лития, дают нитрит и кислород без NO₂.

2Pb(NO₃)₂ t° 2PbO + 4NO₂ + O₂

2Cu(NO₃)₂ t° 2CuO + 4NO₂ + O₂

2AgNO₃ t° 2Ag + 2NO₂ + O₂

4LiNO₃ t° 2Li₂O + 4NO₂ + O₂

2KNO₃ t° 2KNO₂ + O₂

Сама азотная кислота на свету и при нагревании медленно разлагается — поэтому концентрированная кислота желтеет, и её хранят в тёмных склянках:

4HNO₃ hν 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Равновесие с димером

Оксид азота(IV) — бурый газ с резким запахом, очень ядовит. Он всегда существует в равновесии с бесцветным димером:

2NO₂ ⇄ N₂O₄

Димеризация экзотермична (ΔH° = −57 кДж/моль), поэтому по принципу Ле Шателье при охлаждении и сжатии равновесие смещается вправо, газ светлеет; при нагревании — влево, газ темнеет. При 25 °C и давлении 1 бар около 19 % молекул N₂O₄ диссоциированы (задание 11), при 100 °C — около 90 %. Твёрдое вещество (ниже −11 °C) — чистый бесцветный N₂O₄. Выше 150 °C NO₂ начинает разлагаться на NO и кислород, и газ снова светлеет; к 600 °C распад практически полный.

2NO₂ t° 2NO + O₂

Реакции с водой и щелочами

С водой оксид азота(IV) реагирует как смешанный ангидрид двух кислот. Азот(+4) диспропорционирует: часть атомов окисляется до +5, часть восстанавливается до +3. На холоду получаются две кислоты; при нагревании азотистая кислота сразу разлагается, и итоговое уравнение другое:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

В присутствии кислорода оксид азота(IV) полностью превращается в азотную кислоту — это последняя стадия её промышленного производства:

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

Со щелочами и карбонатами образуются две соли — нитрат и нитрит; в присутствии кислорода — только нитрат:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₃ + NaNO₂ + CO₂

4NO₂ + O₂ + 4NaOH = 4NaNO₃ + 2H₂O

4NO₂ + 2Ca(OH)₂ = Ca(NO₃)₂ + Ca(NO₂)₂ + 2H₂O

4NO₂ + 2CaO = Ca(NO₃)₂ + Ca(NO₂)₂

2NO₂ + 2NH₃ + H₂O = NH₄NO₃ + NH₄NO₂

Окислители, которые сами превращаются в соединения кислорода, связывают NO₂ целиком в нитрат или азотную кислоту:

2NO₂ + Na₂O₂ = 2NaNO₃

2NO₂ + H₂O₂ = 2HNO₃

Окислительные свойства

Оксид азота(IV) — сильный окислитель. В нём горят углерод, сера, фосфор; он окисляет оксид серы(IV), сероводород, иодиды, раскалённую медь, а в смеси с аммиаком на катализаторе превращается в азот:

2NO₂ + 2C = N₂ + 2CO₂

2NO₂ + 2S = N₂ + 2SO₂

10NO₂ + 8P = 4P₂O₅ + 5N₂

2NO₂ + 4Cu t° 4CuO + N₂

NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO

NO₂ + H₂S = NO + S + H₂O

2NO₂ + 2KI = 2KNO₂ + I₂

NO₂ + CO = NO + CO₂

6NO₂ + 8NH₃ кат. 7N₂ + 12H₂O

2NO₂ + 7H₂ Pt, t° 2NH₃ + 4H₂O

Реакция с оксидом серы(IV) — основа нитрозного способа получения серной кислоты: оксиды азота служили переносчиком кислорода (катализатором), а образующийся NO снова окислялся воздухом. Иодкрахмальная бумажка в NO₂ синеет — но так же она синеет и в парах брома, поэтому эти два бурых газа различают иначе (задание 6).

Восстановительные свойства

Сильные окислители (озон, фтор, перманганат) окисляют азот(+4) до азота(+5):

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

2NO₂ + F₂ = 2NO₂F

2NO₂ + Cl₂ = 2NO₂Cl

5NO₂ + MnO₄⁻ + H₂O = 5NO₃⁻ + Mn²⁺ + 2H⁺

Жидкий тетраоксид диазота

Жидкий N₂O₄ (кипит при 21 °C) — неводный растворитель и сильный окислитель. В нём частично идёт ионизация на ион нитрозония и нитрат-ион, поэтому активные металлы и даже медь (в смеси с органическим растворителем) дают в нём безводные нитраты — их невозможно получить из водных растворов:

N₂O₄ ⇄ NO⁺ + NO₃⁻

Na + N₂O₄ = NaNO₃ + NO

Cu + 2N₂O₄ = Cu(NO₃)₂ + 2NO

С гидразином и несимметричным диметилгидразином N₂O₄ самовоспламеняется — эта пара десятилетиями служит топливом ракетных двигателей (в том числе ракеты «Протон» и маневровых двигателей космических кораблей):

2N₂H₄ + N₂O₄ = 3N₂ + 4H₂O

(CH₃)₂NNH₂ + 2N₂O₄ = 3N₂ + 2CO₂ + 4H₂O

8. Оксид азота(V) N₂O₅

Оксид азота(V) получают обезвоживанием азотной кислоты оксидом фосфора(V) или окислением NO₂ озоном:

4HNO₃ + P₄O₁₀ = 2N₂O₅ + 4HPO₃

Это бесцветные кристаллы, которые возгоняются при 33 °C. В кристалле оксид азота(V) — ионное соединение, нитрат нитрония [NO₂]⁺[NO₃]⁻, в газе — ковалентные молекулы O₂N–O–NO₂. Он неустойчив: уже при комнатной температуре медленно разлагается, иногда со взрывом. Кинетика этого распада — классический пример реакции первого порядка, изученный Ф. Даниэлсом и Э. Джонстоном в 1921 году (статья «Реакции первого порядка»).

2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂

Оксид азота(V) — типичный кислотный оксид, ангидрид азотной кислоты:

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

N₂O₅ + 2NaOH = 2NaNO₃ + H₂O

N₂O₅ + CaO = Ca(NO₃)₂

N₂O₅ + 2NH₃ + H₂O = 2NH₄NO₃

N₂O₅ + Na₂O = 2NaNO₃

N₂O₅ + Na₂CO₃ = 2NaNO₃ + CO₂

N₂O₅ + Ba(OH)₂ = Ba(NO₃)₂ + H₂O

В концентрированной серной кислоте N₂O₅ полностью ионизирован на ионы нитрония — это самый сильный нитрующий раствор:

N₂O₅ + 3H₂SO₄ = 2NO₂⁺ + 3HSO₄⁻ + H₃O⁺

Это очень сильный окислитель (азот в высшей степени окисления) и нитрующий агент: в растворе в инертном растворителе он нитрует ароматические соединения без серной кислоты.

N₂O₅ + C₆H₆ = C₆H₅NO₂ + HNO₃

N₂O₅ + NaCl = NaNO₃ + NO₂Cl

2NO₂ + NaCl = NaNO₃ + NOCl

9. Необычные оксиды азота

Радикал NO₃ (иногда его называют оксидом азота(VI), хотя степень окисления азота в нём +5, а неспаренный электрон принадлежит атомам кислорода) — плоская частица, образующаяся из NO₂ и озона. Днём она за секунды разрушается светом, а ночью становится главным окислителем атмосферы: окисляет терпены, выделяемые лесом, и превращает оксиды азота в N₂O₅.

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

NO₃ + NO₂ ⇄ N₂O₅

NO₃ + NO → 2NO₂

NO₃ hν NO + O₂

Несимметричный изомер N₂O₄ — нитрит нитрозила ONONO₂ (группа NO присоединена к NO₂ через кислород) — удаётся получить при очень низких температурах в твёрдых инертных газах. Он объясняет, почему жидкий N₂O₄ реагирует как нитрат нитрозония NO⁺NO₃⁻.

Пероксинитрит и пероксинитраты — не оксиды, но родственники: ион ONOO⁻ образуется в клетках (раздел 14), а пероксиацетилнитрат CH₃C(O)OONO₂ — ядовитый компонент смога, раздражающий глаза.

10. Азотная кислота и нитраты — источник оксидов

В задачах и в практике оксиды азота чаще всего получаются не напрямую, а при восстановлении азотной кислоты и при разложении нитратов и нитритов. Продукт восстановления кислоты зависит от её концентрации и от силы восстановителя: чем концентрированнее кислота и слабее восстановитель, тем меньше «глубина» восстановления.

Металлы

Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂ + H₂O

3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + 2H₂O

Hg + 4HNO₃ = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Fe + 6HNO₃ t° Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Железо, хром и алюминий холодная концентрированная азотная кислота пассивирует: на поверхности образуется плотная оксидная плёнка. Поэтому концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах. При нагревании пассивация снимается. Золото и платина с азотной кислотой не реагируют, но растворяются в царской водке, где окислитель — азотная кислота и хлорид нитрозила, а хлорид-ионы связывают ионы металла в комплексы.

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Оксиды и соли металлов в низших степенях окисления

3FeO + 10HNO₃ = 3Fe(NO₃)₃ + NO + 5H₂O

Cu₂O + 6HNO₃ = 2Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 3H₂O

FeS₂ + 18HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + 2H₂SO₄ + 15NO₂ + 7H₂O

As₂S₃ + 28HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 28NO₂ + 8H₂O

Неметаллы и их водородные соединения

3H₂S + 2HNO₃ = 3S + 2NO + 4H₂O

H₂S + 8HNO₃ = H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

3SO₂ + 2HNO₃ + 2H₂O = 3H₂SO₄ + 2NO

6HI + 2HNO₃ = 3I₂ + 2NO + 4H₂O

I₂ + 10HNO₃ = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

Азотистая кислота и нитриты

Азотистая кислота разлагается уже при комнатной температуре; при подкислении нитритов выделяется смесь NO и NO₂ — бурый газ над раствором:

2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O

2NaNO₂ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + NO + NO₂ + H₂O

Разложение нитратов

Кроме уже приведённых реакций, обратите внимание на нитраты металлов, которые при прокаливании окисляются кислородом нитрат-иона: железо(II) переходит в железо(III), марганец(II) — в марганец(IV). Это частая ловушка ЕГЭ.

2Mg(NO₃)₂ t° 2MgO + 4NO₂ + O₂

2Zn(NO₃)₂ t° 2ZnO + 4NO₂ + O₂

4Al(NO₃)₃ t° 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

4Fe(NO₃)₃ t° 2Fe₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂

4Fe(NO₃)₂ t° 2Fe₂O₃ + 8NO₂ + O₂

Mn(NO₃)₂ t° MnO₂ + 2NO₂

Hg(NO₃)₂ t° Hg + 2NO₂ + O₂

11. Окислительно-восстановительные свойства

Азот в оксидах находится в промежуточных степенях окисления (кроме +5), поэтому оксиды N₂O, NO, N₂O₃ и NO₂ могут быть и окислителями, и восстановителями. Какая роль проявится, зависит от партнёра: с сильными восстановителями (водород, углерод, металлы при нагревании) они восстанавливаются до азота, с сильными окислителями (кислород, озон, перманганат, дихромат) окисляются до азота(+5). Оксид азота(V) — только окислитель.

Удобно видеть всё сразу на диаграмме Латимера — цепочке стандартных потенциалов между соседними формами азота в кислой среде:

Из диаграммы следуют выводы, которые иначе пришлось бы заучивать.

• Потенциал справа от NO (+1,59 В) больше потенциала слева от него (+0,98 В). Значит, NO термодинамически неустойчив к диспропорционированию — на N₂O и азотистую кислоту (или NO₂). Идёт эта реакция медленно, только при высоком давлении (раздел 5).
• То же для N₂O: потенциал пары N₂O/N₂ (+1,77 В) очень высок. По термодинамике оксид азота(I) — один из сильнейших окислителей в водной среде, сильнее перманганата. На практике в растворах он почти инертен: скорость определяет энергия активации, а не потенциал.
• Азотистая кислота стоит на границе: потенциалы слева (+0,93 В — среднее для перехода NO₃⁻/HNO₂) и справа (+0,98 В) почти равны, поэтому её диспропорционирование обратимо и сильно зависит от концентрации и температуры.

12. Оксиды азота в промышленности

Производство азотной кислоты

Почти вся азотная кислота мира (около 60 млн т в год) получается по способу В. Оствальда (1902) через оксиды азота:

4NH₃ + 5O₂ Pt, t° 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

Тонкость первой стадии — избирательность. Без катализатора аммиак горит до азота; на платино-родиевой сетке при 800–950 °C и времени контакта около тысячной доли секунды образуется 95–98 % оксида азота(II). Вторую стадию, наоборот, ведут при охлаждении: окисление NO — одна из немногих реакций, которые при нагревании замедляются, а равновесие димеризации на холоду смещено в сторону N₂O₄, хорошо поглощаемого водой.

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Непоглощённые оксиды азота из хвостовых газов завода восстанавливают аммиаком на катализаторе, а побочный N₂O разлагают на оксидных катализаторах: каждая тонна азотной кислоты без очистки давала бы несколько килограммов парникового газа.

Азот из воздуха: электрическая дуга

В 1903 году норвежские учёные К. Биркеланд и С. Эйде растянули электрическую дугу магнитным полем в огненный диск диаметром около двух метров. Воздух, проходя через пламя дуги, частично превращался в NO, который затем окисляли и поглощали водой. На этом в 1905 году выросла компания Norsk Hydro: энергию давали дешёвые норвежские водопады. Способ требовал огромного количества электроэнергии и уже в 1920-х годах уступил синтезу аммиака по Габеру — Бошу с последующим окислением по Оствальду.

Нейлон и оксид азота(I)

Адипиновую кислоту — сырьё для нейлона — получают окислением смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой, и на каждый моль кислоты выделяется около моля N₂O. Только в 1991 году М. Тименс и У. Троглер показали, что производство нейлона — заметный источник оксида азота(I) в атмосфере. С тех пор заводы оснащают установками каталитического разложения N₂O.

Другие применения

• N₂O₄ — окислитель ракетного топлива (раздел 7).
• N₂O — анестетик, пропеллент пищевых аэрозолей, окислитель в гоночных двигателях.
• NO — промежуточный продукт производства азотной кислоты, гидроксиламина, капролактама; в медицине — ингаляции при лёгочной гипертензии новорождённых.
• N₂O₅ и смеси оксидов азота — нитрующие агенты.

13. Оксиды азота в атмосфере

Откуда берутся NO и NO₂

Смесь NO и NO₂ экологи обозначают NO_x. Главные источники — двигатели внутреннего сгорания и тепловые электростанции. В пламени при температуре выше 1500 °C азот воздуха окисляется по цепному механизму Я. Б. Зельдовича (1946): атом кислорода атакует прочную молекулу азота, а образовавшийся атом азота реагирует с кислородом.

N₂ + O → NO + N

N + O₂ → NO + O

При охлаждении выхлопных газов NO не успевает распасться обратно на азот и кислород, хотя при комнатной температуре равновесие нацело смещено в сторону распада (задание 13), — состав «замораживается».

Фотохимический смог и кислотные дожди

На солнце оксид азота(IV) поглощает свет и распадается; атомарный кислород соединяется с кислородом воздуха, образуя озон. Вместе с несгоревшими углеводородами это даёт фотохимический смог — коричневатую дымку над городами (впервые описан в Лос-Анджелесе в 1940-х годах).

NO₂ hν NO + O

O + O₂ → O₃

Днём озон, образовавшийся из NO₂, сразу же реагирует с NO, и без углеводородов озона накапливалось бы мало. Углеводороды окисляются гидроксильными радикалами до пероксирадикалов, а те переводят NO в NO₂ без расхода озона, — так озон накапливается, особенно в жаркий безветренный день. Механизм в 1952 году раскрыл А. Хааген-Смит, химик из Калифорнийского технологического института, изучая смог Лос-Анджелеса.

NO + HO₂ → NO₂ + OH

Главный путь выведения оксидов азота из атмосферы днём — реакция с гидроксильным радикалом.

NO₂ + OH → HNO₃

В атмосфере оксиды азота окисляются и превращаются в азотную кислоту, которая выпадает с кислотными дождями. Ночью важную роль играет радикал NO₃ — продукт реакции NO₂ с озоном.

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

Каталитические нейтрализаторы

В трёхкомпонентном нейтрализаторе автомобиля на платине, палладии и родии оксид азота(II) восстанавливается угарным газом и углеводородами до азота, а сами они окисляются до углекислого газа и воды. В дизельных двигателях, где в выхлопе много кислорода, используют селективное восстановление аммиаком, который получают на борту из раствора мочевины:

(NH₂)₂CO + H₂O = 2NH₃ + CO₂

4NH₃ + 4NO + O₂ кат. 4N₂ + 6H₂O

Оксид азота(I): парниковый газ и разрушитель озона

Оксид азота(I) в тропосфере почти не реагирует и живёт в атмосфере больше ста лет. Его выделяют почвенные бактерии при денитрификации, особенно на удобренных полях. Молекула N₂O задерживает тепловое излучение почти в 300 раз сильнее молекулы CO₂ (в расчёте на массу за 100 лет). Поднявшись в стратосферу, она реагирует с возбуждённым атомом кислорода, давая NO, который каталитически разрушает озон (П. Крутцен, Нобелевская премия 1995 года):

N₂O + O → 2NO

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + O → NO + O₂

Сумма двух последних стадий O₃ + O → 2O₂: NO расходуется и снова образуется — это каталитический цикл. После запрета фреонов оксид азота(I) стал главным выбросом, разрушающим озоновый слой (А. Равишанкара и др., 2009).

14. Оксиды азота и живые организмы

В 1980-х годах выяснилось, что ядовитый газ NO в крошечных концентрациях — сигнальная молекула организма (Р. Фёрчготт, Л. Игнарро, Ф. Мурад, Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года). Клетки внутренней стенки сосудов вырабатывают NO из аминокислоты аргинина с помощью фермента NO-синтазы. Маленькая незаряженная молекула проходит через мембраны в соседние клетки гладких мышц, связывается с атомом железа фермента гуанилатциклазы и запускает расслабление мышцы — сосуд расширяется.

• Нитроглицерин, который более ста лет применяют при стенокардии, действует, высвобождая в организме NO.
• Силденафил усиливает действие NO, замедляя распад его посредника — циклического гуанозинмонофосфата.
• Макрофаги используют NO как оружие против бактерий; в реакции с супероксид-ионом образуется ещё более агрессивный пероксинитрит ONOO⁻.

NO + O₂⁻ = ONOO⁻

В крови NO живёт всего несколько секунд: его перехватывает оксигемоглобин, окисляя до нитрата. Поэтому NO действует только там, где образовался, — это местный, а не гормональный сигнал.

Оксиды азота в круговороте азота

В почве и водоёмах денитрифицирующие бактерии используют нитрат вместо кислорода для дыхания (это анаэробное дыхание, а не брожение) и последовательно восстанавливают его через оксиды азота до молекулярного азота. Каждую ступень катализирует свой фермент; если последний фермент, редуктаза оксида азота(I), работает медленно (кислая или переудобренная почва), в атмосферу уходит N₂O.

15. Оксиды азота и ЕГЭ

Оксиды азота встречаются в заданиях на классификацию оксидов, свойства веществ, окислительно-восстановительные реакции, «мысленный эксперимент» (задание 31) и в расчётных задачах. Что нужно знать твёрдо:

• N₂O и NO — несолеобразующие оксиды: с водой, кислотами и щелочами не реагируют. N₂O₃, NO₂, N₂O₅ — кислотные.
• NO на воздухе мгновенно окисляется до бурого NO₂.
• NO₂ с водой даёт две кислоты, со щелочью — две соли (нитрат и нитрит); в присутствии кислорода — только азотную кислоту или нитрат.
• Продукты восстановления азотной кислоты: концентрированная с малоактивными металлами и неметаллами — NO₂; разбавленная с медью — NO; разбавленная с активными металлами — N₂O, N₂ или нитрат аммония. Железо, алюминий и хром концентрированная кислота на холоду пассивирует.
• Разложение нитратов: до магния — нитрит и кислород; от магния до меди — оксид металла, NO₂ и кислород; после меди — металл, NO₂ и кислород. Нитрат лития — как нитраты магния и меди.
• Разложение нитрата аммония даёт N₂O, нитрита аммония — азот.
• При разложении нитрата железа(II) образуется оксид железа(III), нитрата марганца(II) — оксид марганца(IV): металл окисляется (раздел 10).
• Сульфиды и сероводород концентрированная азотная кислота окисляет до серной кислоты, разбавленная — часто до серы.

NH₄NO₂ t° N₂ + 2H₂O

4Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

5Mg + 12HNO₃ = 5Mg(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

4Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

Главная цепочка превращений оксидов азота:

NH₃O₂, Pt, t°NOO₂NO₂O₂, H₂OHNO₃CuNO₂NaOHNaNO₃t°NaNO₂

2NaNO₃ t° 2NaNO₂ + O₂

Тренировка — в уроках ЕГЭ «Оксиды азота, азотная и азотистая кислоты, нитраты» и «Кислоты-окислители»; о задании 31 — в статье «Задание 31: мысленный эксперимент».

16. Для олимпиад

NO, NO⁺ и NO⁻ в теории молекулярных орбиталей

Молекула NO изоэлектронна (с точностью до одного электрона) молекулам N₂ и CO. На её 11 валентных электронов приходятся связывающие σ- и π-орбитали (8 электронов в связи) и разрыхляющие: 2 электрона на σ*-орбитали, образованной 2s-орбиталями, и 1 электрон на разрыхляющей π*-орбитали. Порядок связи (8 − 3)/2 = 2,5. Отсюда свойства трёх частиц:

Потеря электрона с разрыхляющей орбитали упрочняет связь — поэтому энергия ионизации NO (9,26 эВ) необычно мала, и NO легко превращается в устойчивый ион нитрозония в солях вроде NOHSO₄, NOBF₄, NOClO₄.

Нитрозоний, нитроний, нитрит и нитрат: геометрия

нитрозоний NO⁺

нитроний NO₂⁺, 180°

нитрит-ион NO₂⁻, 115°

нитрат-ион NO₃⁻, 120°

Неподелённая пара на азоте в нитрит-ионе сжимает угол O–N–O; у нитрония её нет, и ион линейный, как CO₂.

По модели отталкивания электронных пар (VSEPR) ион нитрония NO₂⁺ (16 валентных электронов, как у CO₂) линейный, угол O–N–O 180°. Молекула NO₂ (17 электронов) изогнута, угол 134°: неспаренный электрон занимает место, но отталкивает связи слабее электронной пары. Нитрит-ион NO₂⁻ (18 электронов) с неподелённой парой на азоте изогнут сильнее — 115°. Нитрат-ион плоский, все три связи N–O одинаковы (125 пм). Ион нитрония — активная частица при нитровании ароматических соединений нитрующей смесью.

HNO₃ + 2H₂SO₄ ⇄ NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻

Нитрозильные комплексы

NO — необычный лиганд: он может отдавать металлу три электрона (линейная группа M–N–O, формально NO⁺) или один (изогнутая группа, угол около 120°, формально NO⁻). В нитропруссиде Na₂[Fe(CN)₅NO] группа Fe–N–O линейная, и железо формально имеет степень окисления +2. Именно связыванием с гемовым железом NO активирует гуанилатциклазу — и тем же объясняется, почему NO и CO конкурируют за гемоглобин.

Кинетика реакции NO₂ + CO

Реакция NO₂ + CO → NO + CO₂ при температурах ниже 225 °C подчиняется закону v = k·c(NO₂)² — нулевой порядок по угарному газу. Механизм: медленный перенос атома кислорода между двумя молекулами NO₂, затем быстрая реакция радикала NO₃ с CO.

NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO (медленно)

NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (быстро)

При высоких температурах механизм меняется на прямой перенос кислорода, и закон становится v = k·c(NO₂)·c(CO). Подробнее о связи механизма и порядка — в статьях «Порядок реакции и способы его определения» и «Основы химической кинетики».

N₂O₄ в серной кислоте

В концентрированной серной кислоте N₂O₄ гетеролитически распадается сразу на два катиона — нитрозония и нитрония. Это доказывают криоскопией: на одну растворённую молекулу приходится шесть частиц, понижающих температуру замерзания.

N₂O₄ + 3H₂SO₄ = NO⁺ + NO₂⁺ + H₃O⁺ + 3HSO₄⁻

Термодинамика и кинетика: NO в двигателе

Для реакции N₂ + O₂ ⇄ 2NO ΔH° = +180,5 кДж, ΔS° = +24,8 Дж/К. При 298 К K = exp(−ΔG°/RT) ≈ 5·10⁻³¹ — NO в равновесии практически отсутствует. При 2000 К ΔG° ≈ +131 кДж, K ≈ 3,8·10⁻⁴, и в нагретом воздухе равновесная доля NO около 0,8 % (задание 13). Скорость разложения NO при охлаждении мала (энергия активации около 250 кДж/моль), поэтому оксид, образовавшийся в цилиндре двигателя, сохраняется в выхлопе.

Равновесие 2NO₂ ⇄ N₂O₄ количественно

При 25 °C K_p = p(NO₂)²/p(N₂O₄) ≈ 0,15 бар. Если α — степень диссоциации N₂O₄, а P — общее давление, то K_p = 4α²P/(1 − α²). Средняя молярная масса смеси M = 92/(1 + α) — её измеряют по плотности газа; именно так в XIX веке и было открыто это равновесие.

Задания с разбором

Задание 1

Из перечня выберите все несолеобразующие оксиды: 1) N₂O; 2) N₂O₃; 3) NO; 4) NO₂; 5) N₂O₅.

Задание 2

Напишите уравнения реакций гидроксида калия с оксидами азота(III), (IV) и (V). Почему с оксидом азота(IV) образуются две соли?

Задание 3

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

NH₄NO₃t°X₁Mg, t°N₂O₂, эл. разрядX₂O₂X₃H₂O, O₂HNO₃

Задание 4 (формат задания 31)

Медь растворили в концентрированной азотной кислоте. Выделившийся газ поглотили раствором гидроксида натрия. Раствор упарили, сухой остаток прокалили; полученную соль нагрели с раствором хлорида аммония. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.

Задание 5

6,4 г меди растворили в избытке концентрированной азотной кислоты. Выделившийся газ полностью поглотили 100 г 10%-го раствора гидроксида натрия. Найдите объём газа (н. у.) и массовые доли веществ в полученном растворе.

Задание 6

В двух склянках бурые газы: в одной пары брома, в другой оксид азота(IV). Как различить их? Почему иодкрахмальная бумажка не подходит?

Задание 7

Смесь оксида азота(II) и оксида азота(IV) имеет плотность по водороду 19. Найдите объёмные доли газов. Какой объём кислорода нужен для превращения 10 л этой смеси в азотную кислоту в присутствии воды?

Задание 8

Сколько тонн 60%-й азотной кислоты можно получить из 1 т аммиака, если выход на стадии окисления аммиака 97 %, а на стадии поглощения оксидов азота 95 %?

Задание 9

Составьте уравнения реакций оксида азота(II) с: а) кислородом; б) хлором; в) подкисленным раствором перманганата калия; г) водородом при нагревании. В каких реакциях NO — восстановитель, в каких — окислитель?

Задание 10

Объясните, почему азот не горит на воздухе, хотя оксиды азота существуют. Почему оксиды азота образуются при грозе и в двигателях автомобилей?

Задание 11 (олимпиадное)

При 25 °C константа равновесия N₂O₄ ⇄ 2NO₂ K_p = 0,148 бар. Найдите степень диссоциации N₂O₄ и среднюю молярную массу смеси при общем давлении 1,00 бар. Как изменится степень диссоциации при давлении 0,10 бар?

Задание 12 (олимпиадное)

Пользуясь диаграммой Латимера (раздел 11), найдите стандартный потенциал пары NO₃⁻/HNO₂ и решите, устойчива ли азотистая кислота к диспропорционированию на нитрат-ион и NO в стандартных условиях.

Задание 13 (олимпиадное)

Для реакции N₂ + O₂ ⇄ 2NO ΔH° = +180,5 кДж, ΔS° = +24,8 Дж/К (считайте их независимыми от температуры). Найдите константу равновесия при 298 и 2000 К и равновесную мольную долю NO в воздухе (78 % N₂, 21 % O₂) при 2000 К.

Задание 14 (олимпиадное)

Жидкий N₂O₄ частично ионизирован: N₂O₄ ⇄ NO⁺ + NO₃⁻. Какие вещества в этом растворителе играют роль кислот и оснований (по аналогии с водой, где ионизация 2H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH⁻)? Напишите уравнение «нейтрализации» хлорида нитрозила нитратом тетраметиламмония.

Задание 15 (формат задания 34)

При нагревании 18,8 г нитрата меди(II) часть соли разложилась, и масса твёрдого остатка составила 13,4 г. Найдите массу разложившейся соли и объём выделившихся газов (н. у.). Какая масса азотной кислоты образуется, если эти газы пропустить через воду?

Задание 16

Рассчитайте массу кислорода, приходящуюся на 1 г азота в оксидах N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅. Какой закон иллюстрирует результат?

Задание 17

а) Массовая доля азота в оксиде 36,84 %. Установите формулу. б) Бесцветный газ имеет плотность по водороду 22. Какие это могут быть газы и как различить их опытом?

Задание 18 (олимпиадное)

Найдите объёмную долю кислорода в газе, образующемся при полном разложении N₂O. Сравните с воздухом. Сколько теплоты выделяется при разложении 1 кг N₂O (ΔfH°(N₂O) = +82,1 кДж/моль)?

Задание 19 (олимпиадное)

Ниже 225 °C скорость реакции NO₂ + CO → NO + CO₂ не зависит от концентрации угарного газа и пропорциональна квадрату концентрации NO₂. Предложите механизм. Как изменится скорость при одновременном увеличении концентраций обоих газов вдвое?

Литература

• ФИПИ. Кодификатор и спецификация контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1997. Ch. 11: Nitrogen.
• Housecroft C. E., Sharpe A. G. Inorganic Chemistry. 5th ed. Pearson, 2018. Ch. 15: The group 15 elements.
• Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001.
• Bard A. J., Parsons R., Jordan J. (eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. Marcel Dekker, 1985.
• Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins' Physical Chemistry. 11th ed. Oxford University Press, 2018.
• Третьяков Ю. Д. (ред.) Неорганическая химия: в 3 т. Т. 2: Химия непереходных элементов. М.: Академия, 2004 (химический факультет МГУ).
• Priestley J. Experiments and Observations on Different Kinds of Air. Vol. 1–3. London, 1774–1777.
• Davy H. Researches, Chemical and Philosophical; chiefly concerning Nitrous Oxide, or Dephlogisticated Nitrous Air, and its Respiration. London: J. Johnson, 1800.
• Daniels F., Johnston E. H. The thermal decomposition of gaseous nitrogen pentoxide. A monomolecular reaction // Journal of the American Chemical Society. 1921. Vol. 43. P. 53–71.
• Zeldovich Ya. B. The oxidation of nitrogen in combustion and explosions // Acta Physicochimica URSS. 1946. Vol. 21. P. 577–628.
• Crutzen P. J. The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content // Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society. 1970. Vol. 96. P. 320–325.
• Ravishankara A. R., Daniel J. S., Portmann R. W. Nitrous oxide (N₂O): the dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st century // Science. 2009. Vol. 326. P. 123–125.
• Haagen-Smit A. J. Chemistry and physiology of Los Angeles smog // Industrial and Engineering Chemistry. 1952. Vol. 44. P. 1342–1346.
• Thiemens M. H., Trogler W. C. Nylon production: an unknown source of atmospheric nitrous oxide // Science. 1991. Vol. 251. P. 932–934.
• Koshland D. E. The molecule of the year // Science. 1992. Vol. 258. P. 1861.
• Trimmer B. A., Aprille J. R., Dudzinski D. M. et al. Nitric oxide and the control of firefly flashing // Science. 2001. Vol. 292. P. 2486–2488.
• Ignarro L. J. Nitric oxide: a unique endogenous signaling molecule in vascular biology (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition. 1999. Vol. 38. P. 1882–1892.
• IPCC. Climate Change 2021: The Physical Science Basis. Ch. 7, Table 7.15 (потенциалы глобального потепления).