Порядок реакции и способы его определения

Две реакции записываются похожими уравнениями, а ведут себя совершенно по-разному. Если удвоить концентрацию NO в смеси с кислородом, оксид азота(IV) начнёт образовываться в четыре раза быстрее. Если удвоить концентрацию иода при иодировании ацетона, скорость не изменится вовсе — хотя иод входит в уравнение реакции. Чтобы предсказывать такое поведение, химики описывают зависимость скорости от концентраций числами — порядками реакции. Порядок нельзя вычислить по уравнению реакции: его находят только из опыта. Как это делают — главный вопрос статьи.

Изложение идёт по порядку: кинетическое уравнение и определение порядка → почему порядок не совпадает с коэффициентами → нулевые, дробные и отрицательные порядки → как порядок проявляется в ходе реакции → что измеряют в кинетическом опыте → шесть способов определения порядка: метод начальных скоростей, дифференциальный метод Вант-Гоффа, интегральный метод, метод периодов полупревращения, метод долей превращения и метод избытка → как выбрать способ → типичные ошибки → что из этого нужно на ЕГЭ → раздел для олимпиад: от механизма к закону скорости → задания с разбором. Реакциям первого порядка посвящена отдельная статья; здесь они — один из случаев. Общие основы — скорость, энергия активации, температура, катализ — изложены в статье «Основы химической кинетики».

• 1. Скорость реакции и кинетическое уравнение
• 2. Что такое порядок реакции
• 3. Почему порядок не читают по уравнению реакции
• 4. Нулевой, дробный и отрицательный порядок
• 5. Как порядок проявляется в ходе реакции
• 6. Что измеряют в кинетическом опыте
• 7. Метод начальных скоростей
• 8. Дифференциальный метод Вант-Гоффа
• 9. Интегральный метод: подстановка и графики
• 10. Метод периодов полупревращения и долей превращения
• 11. Метод избытка и псевдопорядок
• 12. Как выбрать способ
• 13. Типичные ошибки
• 14. Что из этого нужно на ЕГЭ
• 15. Для олимпиад: от механизма к закону скорости
• Задания с разбором
• Литература

1. Скорость реакции и кинетическое уравнение

Скорость химической реакции в растворе или в газе при постоянном объёме — это изменение молярной концентрации вещества в единицу времени. Пока реакция идёт, скорость обычно меняется, поэтому говорят о мгновенной скорости — производной концентрации по времени. Чтобы скорость не зависела от того, по какому веществу её считают, изменение концентрации делят на стехиометрический коэффициент. Для реакции aA + bB → dD:

v = − 1a·dc(A)dt = − 1b·dc(B)dt = 1d·dc(D)dt

Знак «минус» стоит у исходных веществ: их концентрация убывает, а скорость должна быть положительной. Единица скорости — моль/(л·с). Например, в реакции 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ оксид азота(IV) образуется вчетверо быстрее, чем кислород, а N₂O₅ расходуется вдвое быстрее, чем образуется кислород; скорость же реакции — одно число.

Скорость зависит от концентраций реагентов, температуры, катализатора, а для гетерогенных реакций ещё и от площади поверхности. Зависимость скорости от концентраций при постоянной температуре называют кинетическим уравнением, или законом скорости реакции. Для многих реакций он имеет вид произведения степеней:

v = k · c(A)^α · c(B)^β

Здесь k — константа скорости: скорость при концентрациях всех веществ, входящих в закон, равных 1 моль/л. Она зависит от природы реагентов, температуры и катализатора, но не от концентраций. Числа α и β и есть порядки. Такую форму закона называют законом действующих масс для скорости реакции: в 1864–1867 годах К. Гульдберг и П. Вааге предположили, что скорость пропорциональна «действующим массам» — концентрациям реагентов.

2. Что такое порядок реакции

Например, для реакции 2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O опыт даёт закон v = k·c(NO)²·c(H₂). Реакция второго порядка по оксиду азота(II), первого — по водороду, общий порядок третий. Обратите внимание: коэффициент перед водородом в уравнении равен 2, а порядок по водороду — 1.

Порядок показывает, насколько чувствительна скорость к концентрации данного вещества. Если концентрацию увеличить в x раз, скорость вырастет в x^α раз. При первом порядке удвоение концентрации удваивает скорость, при втором — учетверяет, при нулевом — ничего не меняет, при порядке ½ — увеличивает скорость в √2 ≈ 1,41 раза.

Из определения следуют три важных свойства.

1. Порядок — опытная величина. Его получают, измеряя скорость при разных концентрациях. Теория может объяснить найденный порядок механизмом реакции, но не заменить опыт.
2. Порядок не обязан быть целым и положительным. Бывают порядки 0, ½, ³⁄₂ и даже отрицательные: вещество, тормозящее реакцию, входит в закон в отрицательной степени.
3. Порядок определён, только если закон имеет форму произведения степеней. Если закон сложнее, например v = k·c/(K + c), говорить о порядке реакции в целом нельзя; можно говорить лишь о порядке в предельных случаях или о «кажущемся» порядке при данных условиях. Так определяет порядок и Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Размерность константы скорости зависит от порядка

Скорость всегда измеряют в моль/(л·с). Чтобы произведение k·cⁿ имело эту размерность, у константы скорости реакции n-го порядка должна быть размерность (л/моль)ⁿ⁻¹·с⁻¹:

Отсюда простой способ узнать общий порядок по одной лишь размерности константы. Если в справочнике написано k = 3,4·10⁻⁴ с⁻¹, реакция первого порядка; если k = 0,54 л/(моль·с) — второго. Сравнивать по величине константы скорости реакций разных порядков бессмысленно: у них разные единицы, как у метров и секунд.

3. Почему порядок не читают по уравнению реакции

Уравнение реакции — это баланс: сколько молекул каких веществ превратилось. Оно ничего не говорит о том, как идёт превращение. Большинство реакций состоит из нескольких стадий — элементарных реакций, в каждой из которых сталкиваются или распадаются конкретные частицы. Совокупность стадий называют механизмом реакции.

Для одной элементарной стадии закон скорости действительно следует из её уравнения: частота столкновений двух частиц пропорциональна произведению их концентраций. Поэтому для элементарной реакции порядок по каждому веществу равен его коэффициенту, а общий порядок — молекулярности, числу частиц, участвующих в элементарном акте (1, 2, реже 3). Но для сложной реакции скорость определяется механизмом в целом, чаще всего — самой медленной, лимитирующей, стадией и равновесиями перед ней. Порядки тогда никак не связаны с коэффициентами суммарного уравнения. Это видно на примерах, которые стали классикой кинетики.

Последний пример особенно поучителен. Ещё в 1904 году А. Лапуорт заметил, что бромирование ацетона в кислой среде идёт со скоростью, не зависящей от концентрации брома; позже выяснилось, что иодирование идёт с той же скоростью, — природа галогена тоже не важна. Объяснение: медленная стадия — превращение ацетона в енол (пропен-2-ол), её ускоряют ионы водорода. Енол же реагирует с галогеном мгновенно. Галоген вступает в реакцию после лимитирующей стадии и на скорость не влияет.

CH₃COCH₃ H⁺ CH₂=C(OH)–CH₃

ацетон

пропен-2-ол (енол)

Медленная стадия иодирования — перенос атома водорода от углерода к кислороду, катализируемый ионами H⁺. Галоген присоединяется к двойной связи енола уже после неё.

Похожая история с замещением галогена в галогеналканах. Скорость гидролиза 2-бром-2-метилпропана в водном растворе не зависит от концентрации гидроксид-ионов: скорость определяется медленным отщеплением бромид-иона с образованием карбокатиона, а нуклеофил присоединяется потом. Бромметан, наоборот, реагирует с гидроксид-ионом в одну стадию, и скорость пропорциональна концентрациям обоих реагентов.

(CH₃)₃CBr + H₂O → (CH₃)₃COH + HBr

CH₃Br + OH⁻ → CH₃OH + Br⁻

2-бром-2-метилпропан

бромметан

У третичного атома углерода три метильные группы: они затрудняют подход нуклеофила и стабилизируют карбокатион, поэтому связь C–Br сначала разрывается сама. У бромметана подход открыт.

Подробнее о различии порядка и молекулярности — в статье «Реакции первого порядка» и в уроке «Порядок и закон скорости» курса физической химии.

4. Нулевой, дробный и отрицательный порядок

Нулевой порядок

Нулевой порядок по веществу означает, что скорость от его концентрации не зависит. Так бывает в двух случаях. Первый — вещество вступает в реакцию после лимитирующей стадии, как иод при иодировании ацетона. Второй — скорость ограничена чем-то другим: поверхностью катализатора, количеством фермента, интенсивностью света. Аммиак разлагается на раскалённой вольфрамовой проволоке с постоянной скоростью, пока его давление достаточно велико: вся поверхность металла уже занята молекулами аммиака, и добавление газа ничего не меняет. Нулевой порядок обычно предельный: при очень малых концентрациях поверхность освобождается, и порядок становится первым.

Дробный порядок

Дробные порядки — признак сложного механизма. Чаще всего их дают цепные реакции, где скорость задают атомы и радикалы, находящиеся в равновесии с исходными молекулами. Например, в реакции водорода с бромом атомы брома образуются при распаде молекул Br₂, их концентрация пропорциональна квадратному корню из концентрации брома — отсюда порядок ½ по брому.

Отрицательный порядок

Отрицательный порядок означает, что вещество тормозит реакцию. Разложение озона 2O₃ → 3O₂ в избытке кислорода подчиняется закону v = k·c(O₃)²/c(O₂) — второй порядок по озону и минус первый по кислороду. Кислород — продукт, и чем его больше, тем медленнее идёт реакция: он сдвигает назад быстрое равновесие распада озона на молекулу и атом кислорода.

Когда порядка нет

Ферментативные реакции подчиняются уравнению Михаэлиса — Ментен:

v = V_max·c(S)K_M + c(S)

где c(S) — концентрация субстрата, V_max — максимальная скорость, K_M — константа Михаэлиса. При малых концентрациях субстрата (c(S) ≪ K_M) скорость пропорциональна c(S) — первый порядок. При больших (c(S) ≫ K_M) весь фермент занят субстратом, скорость равна V_max — нулевой порядок. В промежутке ни одно число не описывает закон целиком, и порядок реакции не определён. Так же ведут себя реакции на поверхности твёрдых катализаторов.

5. Как порядок проявляется в ходе реакции

Закон скорости связывает скорость с концентрацией. В опыте же удобнее измерять концентрацию в разные моменты времени. Связь между ними даёт интегральное кинетическое уравнение — решение закона скорости. Для реакции, скорость которой зависит от концентрации одного вещества A (v = k·cⁿ, c₀ — начальная концентрация), получаются такие уравнения.

Период полупревращения T₁/₂ — время, за которое концентрация вещества уменьшается вдвое. Главный вывод таблицы: при любом порядке T₁/₂ пропорционален c₀¹⁻ⁿ. При нулевом порядке разбавление ускоряет «полураспад», при первом не влияет на него, при втором замедляет. На этом основан один из способов определения порядка (раздел 10).

На графике видно, чем различаются реакции разных порядков, если у них одинаковы начальная концентрация и начальная скорость. Реакция нулевого порядка идёт с постоянной скоростью до конца и заканчивается за конечное время. Реакции первого и второго порядка замедляются по мере расходования реагента и, строго говоря, никогда не заканчиваются; реакция второго порядка замедляется сильнее: при уменьшении концентрации вдвое её скорость падает вчетверо.

6. Что измеряют в кинетическом опыте

Чтобы найти порядок, нужно знать, как концентрация меняется со временем, и при этом не мешать реакции. Опыт проводят при постоянной температуре: константа скорости сильно зависит от температуры, и нагревание на несколько градусов исказило бы результат сильнее, чем любая ошибка измерения. Концентрацию определяют двумя путями.

• Химический анализ проб. Из реакционной смеси через определённые промежутки времени отбирают пробы, реакцию в них резко останавливают — охлаждением, разбавлением, нейтрализацией катализатора — и титруют. Так изучают, например, щелочной гидролиз сложных эфиров: остаток щёлочи оттитровывают кислотой.
• Физические методы, которые следят за реакцией непрерывно. Измеряют величину, пропорциональную концентрации или линейно с ней связанную:
  • оптическую плотность окрашенного вещества: по закону Бугера — Ламберта — Бера A = ε·l·c (ε — коэффициент поглощения, l — толщина слоя);
  • давление в сосуде, если в газовой реакции меняется число молекул;
  • объём выделившегося газа (разложение пероксида водорода);
  • электропроводность раствора, если ионы одного вида заменяются другими (гидроксид-ионы — ацетат-ионами при гидролизе эфира);
  • угол вращения плоскости поляризации света (гидролиз сахарозы);
  • pH раствора, тепловой эффект, спектры ЯМР.

Для очень быстрых реакций используют особые приёмы: смешение растворов в струе за тысячные доли секунды (метод остановленной струи), мгновенный нагрев или вспышку света с последующим наблюдением релаксации. Но логика определения порядка остаётся той же. Больше о том, как устроен кинетический опыт, — в уроках «Как измеряют скорость» и «Кинетический эксперимент».

7. Метод начальных скоростей

Это самый прямой и самый распространённый способ. Готовят несколько смесей, в которых концентрация одного реагента меняется, а остальные остаются прежними, и измеряют скорость в самом начале реакции, пока израсходовано лишь несколько процентов реагентов. Начальная концентрация каждого вещества известна точно — её задали при приготовлении смеси, а продуктов ещё почти нет, и они не успевают повлиять на скорость.

Если в двух опытах меняется только концентрация вещества A, то отношение скоростей зависит только от него:

v₂v₁ = (c₂c₁)^α, откуда α = lg(v₂/v₁)lg(c₂/c₁)

Пример: реакция оксида азота(II) с водородом

При постоянной температуре получены начальные скорости реакции 2NO + 2H₂ → N₂ + 2H₂O (данные условные):

1. Опыты 1 и 2: концентрация водорода одна и та же, концентрация NO выросла вдвое, скорость — вчетверо: 2^α = 4, α = 2.
2. Опыты 1 и 3: концентрация NO одна и та же, концентрация водорода выросла втрое, скорость — тоже втрое: 3^β = 3, β = 1.
3. Закон скорости: v = k·c(NO)²·c(H₂), общий порядок 3.
4. Константа скорости — из любого опыта, например первого: k = v₀ / (c(NO)²·c(H₂)) = 1,2·10⁻⁵ / (1,0·10⁻⁴·1,0·10⁻²) = 12 л²/(моль²·с). По опытам 2 и 3 получается то же значение — это проверка.

Если концентрации меняются не в целое число раз, работает та же формула с логарифмами. Например, если при увеличении концентрации в 1,5 раза скорость выросла в 1,84 раза, то α = lg 1,84 / lg 1,5 = 0,265 / 0,176 = 1,50.

Достоинства метода: не нужно знать механизм и гадать, какой порядок ожидать; продукты не мешают; можно найти порядок по каждому веществу отдельно. Недостатки: начальную скорость нужно измерить точно, а это производная по небольшому участку кривой; для каждого порядка нужно несколько отдельных опытов. Кроме того, метод даёт порядок «по концентрации» в начальный момент; если продукты тормозят или ускоряют реакцию, в её ходе закон может оказаться другим (см. раздел для олимпиад). Задачи на этот метод — в уроке «Метод начальных скоростей».

8. Дифференциальный метод Вант-Гоффа

Метод начальных скоростей сравнивает по два опыта. Надёжнее использовать сразу много точек. Я. Вант-Гофф в 1884 году предложил прологарифмировать закон скорости v = k·cⁿ:

lg v = lg k + n·lg c

Это уравнение прямой в координатах «lg c — lg v». Её угловой коэффициент равен порядку n, а отрезок на оси ординат — lg k. Значения скорости берут либо из серии опытов с разными начальными концентрациями (тогда это развитие метода начальных скоростей), либо из одной кинетической кривой: проводят касательные к кривой c(t) в нескольких точках, и наклон каждой касательной даёт скорость при данной концентрации.

В примере на графике концентрация в каждом следующем опыте вдвое больше, а логарифм скорости растёт каждый раз на 0,45. Наклон прямой: n = 1,35 / 0,9 = 1,5. Порядок три вторых сразу виден по наклону, хотя ни одна пара опытов не даёт «круглого» отношения скоростей: при удвоении концентрации скорость растёт в 2^1,5 ≈ 2,83 раза.

Если точки на таком графике ложатся не на прямую, а на кривую, закон скорости не сводится к одной степени — порядок меняется с концентрацией, как у ферментативных реакций. Это тоже важный результат: он указывает на сложный механизм.

9. Интегральный метод: подстановка и графики

Интегральный метод работает с одной кинетической кривой — набором концентраций в разные моменты времени. Порядок предполагают и проверяют, выполняется ли соответствующее интегральное уравнение. Проверяют двумя способами.

• Способ подстановки. По каждой паре «время — концентрация» вычисляют константу скорости по формуле предполагаемого порядка. Если значения одинаковы в пределах погрешности, порядок угадан; если константа систематически растёт или падает, порядок другой.
• Графический способ. Данные строят в координатах, в которых уравнение предполагаемого порядка даёт прямую: c от t для нулевого, ln c от t для первого, 1/c от t для второго. Порядок тот, при котором точки ложатся на прямую.

Пример: разложение оксида азота(IV)

При нагревании оксид азота(IV) разлагается: 2NO₂ → 2NO + O₂. При постоянной температуре получены данные:

Проверим первый порядок подстановкой: k = (1/t)·ln(c₀/c). За первые 50 с: (−4,61 + 4,85)/50 = 4,8·10⁻³ с⁻¹; за 300 с: (−4,61 + 5,57)/300 = 3,2·10⁻³ с⁻¹. «Константа» уменьшается в полтора раза — порядок не первый.

Проверим второй порядок: k = (1/c − 1/c₀)/t. За 50 с: (127 − 100)/50 = 0,54; за 100 с: (154 − 100)/100 = 0,54; за 300 с: (263 − 100)/300 = 0,54 л/(моль·с). Константа постоянна — реакция второго порядка, k = 0,54 л/(моль·с). Обратите внимание на размерность: она сама подтверждает второй порядок.

Графики показывают то же самое наглядно. Пунктир соединяет первую и последнюю точки: если точки прогибаются под ним, зависимость не линейна. Обратите внимание, что в координатах ln c — t прогиб невелик, и при малой глубине превращения первый и второй порядок легко спутать. Отсюда практическое правило: интегральный метод надёжен, только если реакция прошла достаточно далеко — хотя бы на 50–70 %.

Достоинства метода: достаточно одного опыта; константа получается сразу с хорошей точностью. Недостатки: нужно заранее предполагать порядок, перебирать варианты; дробные порядки угадать трудно; при неглубоком превращении разные порядки неразличимы.

10. Метод периодов полупревращения и долей превращения

Период полупревращения при разных начальных концентрациях

Как показано в разделе 5, для реакции n-го порядка T₁/₂ пропорционален c₀¹⁻ⁿ. Если провести два опыта с разными начальными концентрациями c₀′ и c₀″ и измерить периоды полупревращения T′ и T″, то

T′T″ = (c₀′c₀″)¹⁻ⁿ, откуда n = 1 + lg(T″/T′)lg(c₀′/c₀″)

Правило для быстрой оценки: если при уменьшении начальной концентрации вдвое период полупревращения тоже уменьшился вдвое — порядок нулевой; не изменился — первый; вырос вдвое — второй.

Вместо двух опытов можно взять одну длинную кинетическую кривую: время уменьшения концентрации от c₀ до c₀/2, затем от c₀/2 до c₀/4 и так далее — каждый следующий отрезок можно считать новым опытом с вдвое меньшей начальной концентрацией. Для первого порядка все эти отрезки равны, как у радиоактивного распада; для второго каждый следующий вдвое длиннее предыдущего.

Метод долей превращения

Ещё проще сравнить два характерных времени в одном опыте: время превращения половины вещества (T₁/₂) и время превращения трёх четвертей (T₃/₄, когда остаётся четверть). Их отношение зависит только от порядка, а не от константы скорости и начальной концентрации:

T₃/₄T₁/₂ = 2ⁿ⁻¹ + 1

Смысл ясен: при первом порядке вторая половина превращается за такое же время, как первая, поэтому до четверти остатка проходит два периода. При втором порядке реакция к концу замедляется сильнее, и на «вторую четверть» уходит вдвое больше времени, чем на первую половину.

11. Метод избытка и псевдопорядок

Интегральный метод и метод полупревращения удобны, когда скорость зависит от концентрации одного вещества. А если реагентов два или три? В. Оствальд предложил приём, который называют методом избытка, или методом изолирования: все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке — в 10–100 раз и больше. Их концентрации за время опыта почти не меняются, и их можно объединить с константой скорости. Пусть закон v = k·c(A)^α·c(B)^β, а B взят в избытке:

v = k′·c(A)^α, где k′ = k·c(B)^β

Реакция ведёт себя так, будто в ней участвует одно вещество A. Порядок α по нему находят любым из описанных способов, а константу k′ называют константой псевдопорядка: при α = 1 говорят о реакции псевдопервого порядка. Затем опыт повторяют с другим избытком B: по тому, как меняется k′, находят β.

• Гидролиз сахарозы в разбавленном кислом растворе: C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O → C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ (глюкоза и фруктоза). Воды в растворе около 55 моль/л, сахарозы — десятые доли моль на литр, поэтому реакция идёт по псевдопервому порядку, хотя в ней два реагента.
• Иодирование ацетона: если взять ацетон и кислоту в избытке, окраска иода исчезает равномерно, концентрация иода убывает линейно во времени. Это нулевой порядок по иоду. Затем, удвоив избыток ацетона, видят, что скорость удвоилась, — первый порядок по ацетону.

Метод избытка особенно хорош в паре с интегральным: превращение в избытке второго реагента почти всегда даёт удобный первый или псевдопервый порядок с прямой в координатах ln c — t. Подробнее — в уроке «Псевдопервый порядок».

12. Как выбрать способ

На практике способы сочетают. Метод избытка «изолирует» по очереди каждое вещество, интегральный метод или метод полупревращения дают порядок по нему, метод начальных скоростей проверяет результат в отсутствие продуктов. Найденный закон скорости — опытный факт, который потом объясняют механизмом.

13. Типичные ошибки

1. Порядок берут из коэффициентов уравнения. Это верно только для элементарной реакции. Для реакции 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ порядок первый, а не второй.
2. Путают порядок и молекулярность. Молекулярность — свойство элементарной стадии, всегда целое число 1, 2 или 3. Порядок — свойство закона скорости, опытная величина, может быть дробным, нулевым и отрицательным.
3. Включают в закон скорости твёрдые вещества. Концентрация твёрдого вещества не меняется; в гетерогенной реакции скорость зависит от площади его поверхности, а в кинетическое уравнение входят концентрации газов и растворённых веществ.
4. Сравнивают константы скорости реакций разных порядков. У них разные размерности; сравнивать можно скорости или периоды полупревращения при заданных концентрациях.
5. Определяют порядок по слишком короткому участку кривой. В первые 10–20 % превращения кривые разных порядков почти совпадают; интегральный метод требует глубокого превращения.
6. Меняют в одном опыте сразу две концентрации и пытаются по отношению скоростей найти порядок по одному веществу. Сравнивать можно только опыты, в которых меняется концентрация одного вещества (или учитывать уже найденный порядок по другому).
7. Забывают о постоянстве температуры. Скорость растёт с температурой быстрее, чем с концентрацией: нагревание на 10 градусов часто увеличивает её в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Опыты при разных температурах для определения порядка сравнивать нельзя.

14. Что из этого нужно на ЕГЭ

В ЕГЭ по химии кинетике посвящено задание 18 — «Скорость реакции, её зависимость от различных факторов» (базовый уровень, 1 балл). Нужно уметь качественно оценить, как на скорость влияют природа веществ, концентрация, температура, площадь поверхности и катализатор. Расчёта порядка на экзамене нет, но понимание порядка защищает от типичных ловушек.

• Увеличение концентрации реагента ускоряет реакцию, если порядок по нему положителен; в экзаменационных заданиях подразумевается именно этот случай.
• Для газовых реакций повышение давления (уменьшение объёма) увеличивает концентрации всех газов — скорость растёт.
• Концентрация твёрдых веществ на скорость не влияет; влияет степень измельчения — площадь поверхности.
• Если в задаче нужно посчитать, во сколько раз изменится скорость, используют закон скорости, данный в условии. Если закон не дан, подразумевают, что реакция простая (элементарная), и показатели степеней берут равными коэффициентам; в реальной химии это допущение часто неверно.

Повторить школьную часть темы можно в уроке ЕГЭ «Скорость реакции и факторы, влияющие на неё»; карта всех заданий экзамена — в статье «ЕГЭ по химии — 2027».

15. Для олимпиад: от механизма к закону скорости

На олимпиадах нередко дают механизм и просят вывести закон скорости — или, наоборот, по закону скорости выбрать механизм. Для этого используют три приёма.

Лимитирующая стадия и предравновесие

Если одна стадия намного медленнее остальных, скорость реакции равна её скорости. Если перед ней стоит быстрое обратимое равновесие, концентрацию промежуточной частицы выражают через константу равновесия. Так объясняют реакцию NO с кислородом:

2NO ⇄ N₂O₂ (быстро)

N₂O₂ + O₂ → 2NO₂ (медленно)

Из равновесия c(N₂O₂) = K·c(NO)², и скорость v = k₂·c(N₂O₂)·c(O₂) = k₂K·c(NO)²·c(O₂). Наблюдаемая константа k = k₂K. Димеризация NO экзотермична, поэтому при нагревании K уменьшается быстрее, чем растёт k₂, — и реакция с ростом температуры замедляется, то есть кажущаяся энергия активации отрицательна. Так же выводят закон разложения озона (задание 12).

Квазистационарные концентрации

Для активных частиц — атомов, радикалов — принимают, что их концентрация мала и почти постоянна: скорость их образования равна скорости расходования. В реакции водорода с бромом цепь ведут атомы брома и водорода:

Br₂ → 2Br (зарождение цепи)

Br + H₂ → HBr + H (продолжение)

H + Br₂ → HBr + Br (продолжение)

H + HBr → H₂ + Br (торможение)

2Br → Br₂ (обрыв цепи)

Применив условие квазистационарности к атомам H и Br, получают закон, найденный М. Боденштейном и С. Линдом в 1906 году: v = k·c(H₂)·c(Br₂)^1/2 / (1 + k′·c(HBr)/c(Br₂)). Множитель c(Br₂)^1/2 — следствие равновесия между молекулами и атомами брома, знаменатель — следствие торможения продуктом: атомы водорода тратятся на реакцию с бромоводородом. Ферментативная кинетика Михаэлиса — Ментен выводится тем же приёмом для комплекса фермента с субстратом.

Эффективный порядок

Когда закон не имеет вида произведения степеней, вводят эффективный (кажущийся) порядок — наклон графика lg v от lg c в данной точке: n_эфф = d ln v / d ln c. Для уравнения Михаэлиса — Ментен n_эфф = K_M/(K_M + c(S)): он плавно уменьшается от 1 до 0 по мере роста концентрации субстрата. Именно эффективный порядок даёт метод Вант-Гоффа, если точки ложатся на кривую.

Порядок по времени и порядок по концентрации

К. Лейдлер предложил различать два порядка. Порядок по концентрации находят методом начальных скоростей при разных начальных концентрациях. Порядок по времени — из одной кинетической кривой (интегральным или дифференциальным методом). Для простых реакций они совпадают. Если продукт тормозит реакцию (как HBr в реакции водорода с бромом), скорость в ходе опыта падает быстрее, чем «положено» по начальному закону, и порядок по времени оказывается больше порядка по концентрации. Если продукт ускоряет реакцию (автокатализ), бывает наоборот — вплоть до отрицательного порядка по времени: скорость растёт, хотя реагент расходуется. Расхождение двух порядков — верный признак того, что продукты участвуют в механизме.

Второй порядок с двумя реагентами

Если закон v = k·c(A)·c(B), а начальные концентрации a₀ и b₀ различны, интегральное уравнение имеет вид

kt = 1b₀ − a₀·ln a₀·c(B)b₀·c(A)

Прямой в координатах ln(c(B)/c(A)) от t получается с наклоном k(b₀ − a₀). При b₀ ≫ a₀ уравнение переходит в уравнение псевдопервого порядка с k′ = k·b₀ — строгое обоснование метода избытка.

Газовые реакции: концентрации и давления

Для газов кинетику часто записывают через парциальные давления: v_p = k_p·pⁿ. Поскольку c = p/(RT), константы связаны соотношением k_p = k_c·(RT)¹⁻ⁿ. Только для первого порядка они совпадают. Если же измеряют общее давление, парциальное давление реагента находят из уравнения реакции (задание 10).

Задания с разбором

Задание 1

Константа скорости реакции равна 2,4·10⁻² л/(моль·мин). Какой порядок имеет реакция? Выразите константу в л/(моль·с).

Задание 2

Для реакции A + B → продукты получены начальные скорости:

Найдите порядки по A и B, общий порядок, константу скорости и начальную скорость при c(A) = 0,30 моль/л и c(B) = 0,050 моль/л.

Задание 3

Для газовой реакции 2A + B → C опытным путём установлен закон скорости v = k·c(A)·c(B). Во сколько раз изменится скорость: а) при увеличении концентрации A в 3 раза; б) при уменьшении объёма сосуда в 2 раза при постоянной температуре? Какой ответ получил бы ученик, взявший показатели степеней из коэффициентов уравнения?

Задание 4

Реакция нулевого порядка: концентрация реагента за 40 мин уменьшилась с 0,50 до 0,30 моль/л. Найдите константу скорости, время полного превращения и период полупревращения при начальной концентрации 0,50 моль/л. Каким будет период полупревращения, если начать с 0,30 моль/л?

Задание 5

Получены данные о концентрации реагента A, разлагающегося по реакции A → продукты:

Методом подстановки определите порядок реакции и константу скорости.

Задание 6

При начальной концентрации реагента 0,10 моль/л период полупревращения равен 120 с, а при 0,050 моль/л — 170 с. Определите порядок реакции.

Задание 7

Концентрация реагента уменьшилась вдвое за 20 мин, а до 1/8 начальной — за 140 мин. Какой порядок у реакции? Сколько времени потребовалось бы при первом порядке?

Задание 8

При разложении ацетальдегида CH₃CHO → CH₄ + CO увеличение начальной концентрации альдегида в 2 раза ускоряет реакцию в 2,83 раза. Определите порядок реакции и размерность константы скорости.

Задание 9

Окрашенный краситель D реагирует с гидроксид-ионами. В опытах с большим избытком щёлочи убыль окраски подчиняется уравнению первого порядка; при c(OH⁻) = 0,050 моль/л константа псевдопервого порядка k′ = 1,0·10⁻² с⁻¹, при 0,100 моль/л — 2,0·10⁻² с⁻¹. Запишите закон скорости, найдите истинную константу скорости и период полупревращения красителя при c(OH⁻) = 0,20 моль/л (данные условные).

Задание 10 (олимпиадное)

Ди-трет-бутилпероксид при нагревании в газовой фазе разлагается на ацетон и этан:

(CH₃)₃COOC(CH₃)₃ → 2CH₃COCH₃ + C₂H₆

ди-трет-бутилпероксид

ацетон

В опыте при постоянных объёме и температуре в сосуд ввели чистый пероксид под давлением 20,0 кПа. Общее давление менялось так:

Определите порядок реакции, константу скорости и период полупревращения пероксида.

Задание 11 (олимпиадное)

Предложен механизм окисления оксида азота(II):

2NO ⇄ N₂O₂ (быстро)

N₂O₂ + O₂ → 2NO₂ (медленно)

Константа равновесия первой стадии K, константа скорости второй стадии k₂.

Выведите закон скорости. Почему наблюдаемая константа скорости уменьшается при нагревании, если димеризация NO экзотермична?

Задание 12 (олимпиадное)

Разложение озона описывают механизмом:

O₃ ⇄ O₂ + O (быстро)

O + O₃ → 2O₂ (медленно)

Константа равновесия первой стадии K, константа скорости второй стадии k₂.

Выведите закон скорости, найдите порядки по озону и кислороду. Как изменится скорость, если при той же концентрации озона увеличить концентрацию кислорода в 4 раза?

Задание 13 (олимпиадное)

Ферментативная реакция подчиняется уравнению Михаэлиса — Ментен. Найдите эффективный порядок по субстрату (n_эфф = d ln v / d ln c) при c(S) = K_M и при c(S) = 9K_M. Какую долю от максимальной скорости составляет скорость во втором случае?

Литература

• IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (the «Gold Book»): order of reaction; rate of reaction; rate law. International Union of Pure and Applied Chemistry, онлайн-версия.
• Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins' Physical Chemistry. 11th ed. Oxford University Press, 2018. Focus 17: Chemical kinetics.
• Laidler K. J. Chemical Kinetics. 3rd ed. Harper & Row, 1987.
• Espenson J. H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. 2nd ed. McGraw-Hill, 1995.
• Houston P. L. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. McGraw-Hill, 2001.
• Ерёмин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В. Основы физической химии: в 2 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013 (химический факультет МГУ).
• Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012. Ch. 15: Nucleophilic substitution at saturated carbon.
• van 't Hoff J. H. Études de dynamique chimique. Amsterdam: F. Muller, 1884.
• Lapworth A. The action of halogens on compounds containing the carbonyl group // Journal of the Chemical Society, Transactions. 1904. Vol. 85. P. 30–42.
• Bodenstein M., Lind S. C. Geschwindigkeit der Bildung des Bromwasserstoffs aus seinen Elementen // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1906. Bd. 57. S. 168–192.
• Michaelis L., Menten M. L. Die Kinetik der Invertinwirkung // Biochemische Zeitschrift. 1913. Bd. 49. S. 333–369.
• Daniels F., Johnston E. H. The thermal decomposition of gaseous nitrogen pentoxide. A monomolecular reaction // Journal of the American Chemical Society. 1921. Vol. 43. P. 53–71.
• Sullivan J. H. Mechanism of the «bimolecular» hydrogen–iodine reaction // Journal of Chemical Physics. 1967. Vol. 46. P. 73–78.
• ФИПИ. Спецификация и кодификатор контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.