Основы химической кинетики: скорость реакции, энергия активации, катализ

Смесь водорода с кислородом может годами стоять в баллоне, хотя реакция между ними выделяет огромную энергию: достаточно искры — и происходит взрыв. Алмаз термодинамически менее устойчив, чем графит, но алмазы не превращаются в графит ни за века, ни за миллионы лет. Пероксид водорода в аптечном флаконе разлагается месяцами, а на ранке — за секунды. Термодинамика отвечает на вопрос, может ли реакция идти и чем она закончится. Как быстро она пойдёт и почему, объясняет другой раздел химии — химическая кинетика.

В статье основы кинетики изложены системно, от определений к теории: что такое скорость реакции и как её выражают → от каких факторов она зависит → закон действующих масс → как происходит химическое превращение: столкновения, энергия активации, переходное состояние → влияние температуры: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса → катализ → гетерогенные реакции → механизм реакции и цепные реакции → скорость и химическое равновесие → типичные ошибки → задание 18 ЕГЭ → расчётные задачи вступительных испытаний (ДВИ) → раздел для олимпиад → задания с разбором. Две темы разобраны подробнее в отдельных статьях: «Порядок реакции и способы его определения» и «Реакции первого порядка».

• 1. Что изучает химическая кинетика
• 2. Скорость химической реакции
• 3. От чего зависит скорость
• 4. Природа реагирующих веществ
• 5. Концентрация и давление: закон действующих масс
• 6. Как происходит реакция: столкновения и энергия активации
• 7. Температура: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса
• 8. Катализ
• 9. Гетерогенные реакции
• 10. Механизм реакции и цепные реакции
• 11. Скорость и химическое равновесие
• 12. Типичные ошибки
• 13. Задание 18 ЕГЭ
• 14. Расчётные задачи ДВИ
• 15. Для олимпиад
• Задания с разбором
• Литература

1. Что изучает химическая кинетика

Химическая кинетика — раздел химии о скоростях химических реакций и их механизмах. Она отвечает на три вопроса: как быстро идёт реакция, от чего зависит её скорость и через какие промежуточные стадии исходные вещества превращаются в продукты.

Кинетику важно не путать с термодинамикой. Термодинамика сравнивает начальное и конечное состояния и говорит, возможна ли реакция в данных условиях и каков будет состав равновесной смеси. О времени она не говорит ничего. Реакция может быть термодинамически выгодной и при этом идти бесконечно медленно: смесь водорода и кислорода при комнатной температуре, превращение алмаза в графит, горение бумаги на воздухе без поджигания. Про такие системы говорят, что они кинетически устойчивы (метастабильны): им «мешает» энергетический барьер, о котором пойдёт речь в разделе 6.

Кинетика нужна везде, где важно время: химику-технологу — чтобы получить продукт за разумное время и с нужной избирательностью; биохимику — чтобы понять работу ферментов; врачу — чтобы рассчитать, как долго лекарство остаётся в крови; инженеру — чтобы предотвратить коррозию и взрывы.

2. Скорость химической реакции

Гомогенные и гетерогенные реакции

Гомогенная реакция идёт во всём объёме одной фазы — в смеси газов или в растворе: H₂ + Cl₂ → 2HCl, нейтрализация кислоты щёлочью. Гетерогенная реакция идёт на границе раздела фаз: металл с кислотой, горение угля, растворение мрамора в соляной кислоте. Скорость гомогенной реакции относят к единице объёма, гетерогенной — к единице площади поверхности.

Определение скорости

Скорость гомогенной реакции — изменение количества вещества в единице объёма за единицу времени, то есть изменение молярной концентрации за единицу времени. Средняя скорость за промежуток времени Δt:

v = ± ΔcΔt = ± ΔnV·Δt

Для исходного вещества Δc < 0, поэтому берут знак «минус»; для продукта — «плюс». Скорость всегда положительна. Её измеряют в моль/(л·с), моль/(л·мин). Скорость гетерогенной реакции — изменение количества вещества за единицу времени на единице площади поверхности, моль/(м²·с).

Скорость обычно меняется в ходе реакции: реагенты расходуются, и реакция замедляется. Поэтому, кроме средней скорости, вводят мгновенную — предел средней при Δt → 0, производную концентрации по времени v = −dc/dt. На графике зависимости концентрации от времени мгновенная скорость — модуль углового коэффициента касательной.

Скорость по разным веществам

Вещества реакции расходуются и образуются в соотношении коэффициентов. В реакции N₂ + 3H₂ → 2NH₃ водород расходуется втрое быстрее азота, аммиак образуется вдвое быстрее, чем расходуется азот. Чтобы у реакции была одна скорость, изменение концентрации каждого вещества делят на его коэффициент:

v = − Δc(N₂)Δt = − 13·Δc(H₂)Δt = 12·Δc(NH₃)Δt

В школьных задачах часто просят «скорость по веществу X» — тогда коэффициент не учитывают. Читайте условие внимательно: «скорость реакции» и «скорость расходования водорода» — разные числа.

3. От чего зависит скорость

Скорость реакции зависит от:

Каждый фактор подробно разобран ниже. Объяснение у всех одно: реакция происходит при столкновении частиц, и не всякое столкновение приводит к реакции. Факторы меняют либо число столкновений в единицу времени (концентрация, давление, площадь поверхности, перемешивание), либо долю результативных столкновений (температура, катализатор, природа веществ).

4. Природа реагирующих веществ

При одинаковых условиях разные вещества реагируют с разной скоростью. Причина — разная прочность разрываемых связей и разное строение частиц, а значит, разная энергия активации (раздел 6).

• Реакции между ионами в растворе идут практически мгновенно: нейтрализация, осаждение хлорида серебра. Ионам противоположного знака не нужно разрывать ковалентные связи. Реакции между молекулами с прочными ковалентными связями обычно медленнее: этерификация при комнатной температуре идёт неделями.
• Активность металлов. С соляной кислотой одной концентрации магний реагирует бурно, цинк — заметно спокойнее, железо — медленно, а медь не реагирует вовсе.
• Сила кислоты. Металл реагирует с кислотой за счёт ионов водорода. В соляной кислоте концентрации 1 моль/л ионов H⁺ около 1 моль/л, а в уксусной той же концентрации — около 0,004 моль/л. Поэтому магний с уксусной кислотой реагирует гораздо медленнее, чем с соляной.
• Галогены: фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте и на холоду, хлор — на свету или при нагревании, бром — при нагревании, иод — медленно и обратимо при сильном нагревании.
• Аллотропные модификации: белый фосфор окисляется на воздухе уже при комнатной температуре и светится в темноте, красный — нет.

5. Концентрация и давление: закон действующих масс

Чем больше концентрация реагентов, тем чаще сталкиваются их частицы и тем быстрее идёт реакция. Количественно эту зависимость выражает закон действующих масс (К. Гульдберг и П. Вааге, 1864–1867).

Коэффициент пропорциональности k — константа скорости. Она численно равна скорости при концентрациях реагентов 1 моль/л и зависит от природы веществ, температуры и катализатора, но не от концентраций. Запись v = k·c(A)^a·c(B)^b называют кинетическим уравнением реакции.

Оговорка, которую часто упускают

Показатели степеней равны коэффициентам только для элементарных реакций — идущих в одну стадию. Большинство реакций сложные, и для них показатели степеней (порядки реакции) находят из опыта. Например, разложение 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ имеет первый порядок по N₂O₅, а не второй. В школьных и экзаменационных задачах, если закон скорости не дан, обычно подразумевают, что реакция элементарна, и берут показатели из уравнения. Подробно об этом — в статье «Порядок реакции и способы его определения».

Гетерогенные реакции

Концентрация твёрдого вещества в собственной фазе постоянна, поэтому в кинетическое уравнение она не входит: её учитывает константа скорости. Для горения угля C + O₂ → CO₂ закон записывают как v = k·c(O₂). Скорость при этом зависит от площади поверхности угля — но это уже другой фактор (раздел 9).

Давление

Для газов концентрация пропорциональна давлению: c = p/(RT). Увеличение давления в x раз за счёт сжатия смеси (уменьшения объёма в x раз) увеличивает концентрации всех газов в x раз. Для реакции 2NO + O₂ → 2NO₂ с законом v = k·c(NO)²·c(O₂) сжатие вдвое ускоряет реакцию в 2²·2 = 8 раз.

Давление влияет на скорость, только если среди реагентов есть газы. Реакции в растворах и между твёрдыми и жидкими веществами от давления практически не зависят. Если газ — продукт (водород в реакции цинка с кислотой), давление на скорость прямой реакции не влияет. И ещё одна тонкость: если повысить давление, добавив в сосуд постоянного объёма инертный газ, концентрации реагентов не изменятся — не изменится и скорость.

6. Как происходит реакция: столкновения и энергия активации

Не всякое столкновение приводит к реакции

В газе при нормальных условиях каждая молекула испытывает около 10⁹–10¹⁰ столкновений в секунду. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, любая газовая реакция заканчивалась бы за миллиардные доли секунды. На деле результативна ничтожная доля столкновений. Для реакции нужно, чтобы выполнялись два условия.

1. Энергия. Суммарная энергия сталкивающихся частиц должна быть не меньше определённого порога. Чтобы образовались новые связи, старые должны ослабнуть или разорваться, а на это нужна энергия. Частицы с достаточной энергией называют активными.
2. Ориентация. Частицы должны столкнуться «нужными сторонами». Чем сложнее молекулы, тем меньше доля удачно ориентированных столкновений; эту долю учитывает стерический фактор.

Энергия активации и переходное состояние

Представим путь от исходных веществ к продуктам как движение по энергетическому профилю. По мере сближения частиц старые связи растягиваются, новые начинают образовываться, и энергия системы растёт. В высшей точке пути находится переходное состояние (его называют также активированным комплексом) — неустойчивая конфигурация атомов, в которой старые связи уже наполовину разорваны, а новые наполовину образованы. Переходное состояние нельзя выделить: оно существует около 10⁻¹³ с и распадается либо на продукты, либо обратно на исходные вещества.

Из диаграммы видна связь энергии активации прямой и обратной реакций с тепловым эффектом. Для экзотермической реакции (ΔH < 0) продукты лежат ниже исходных веществ, и обратной реакции нужно преодолеть более высокий барьер:

E_a(обр) = E_a(пр) − ΔH

Тепловой эффект и энергия активации — разные величины. Реакция может быть сильно экзотермической и при этом медленной (горение водорода без поджигания), а может быть эндотермической и быстрой. Тепловой эффект говорит, насколько ниже лежат продукты, энергия активации — насколько высок перевал на пути к ним.

Типичные значения: реакции с E_a меньше 40 кДж/моль идут при комнатной температуре почти мгновенно (реакции ионов, рекомбинация радикалов); при 40–120 кДж/моль скорость измеримая — от секунд до суток; реакции с E_a больше 120 кДж/моль при комнатной температуре практически не идут.

7. Температура: правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса

Правило Вант-Гоффа

Нагревание ускоряет практически все реакции. Я. Вант-Гофф заметил, что для многих реакций вблизи комнатной температуры:

v₂v₁ = γ^{(t₂ − t₁)/10}

Например, при γ = 3 нагревание от 20 до 50 °C ускоряет реакцию в 3³ = 27 раз, а охлаждение на 20 градусов замедляет её в 3² = 9 раз. Время реакции меняется обратно скорости: если реакция при 20 °C шла 54 мин, то при 50 °C она пройдёт за 54/27 = 2 мин.

Правило приближённое: оно годится для умеренного интервала температур и для реакций с энергией активации около 50–100 кДж/моль. Чем выше температура, тем меньше γ (задание 15).

Почему скорость так сильно зависит от температуры

При нагревании на 10 градусов (от 300 до 310 К) средняя кинетическая энергия молекул растёт всего на 3 %, число столкновений — примерно на 1,7 %. А скорость удваивается или утраивается. Дело в том, что реакцию ведут не средние, а немногочисленные самые быстрые молекулы — те, чья энергия превышает энергию активации. Молекулы распределены по энергиям неравномерно (распределение Максвелла — Больцмана), и доля молекул с энергией выше E_a при нагревании растёт очень быстро.

Доля частиц с энергией не меньше E_a пропорциональна множителю e^−E_a/RT. При E_a = 100 кДж/моль и 300 К этот множитель равен 3,9·10⁻¹⁸: активна лишь одна молекула из 250 тысяч триллионов. При 310 К он равен 1,4·10⁻¹⁷ — в 3,6 раза больше.

Уравнение Аррениуса

Точную зависимость константы скорости от температуры выражает уравнение Аррениуса (С. Аррениус, 1889):

k = A·e^−E_a/RT

Здесь A — предэкспоненциальный множитель: он учитывает частоту столкновений и стерический фактор и слабо зависит от температуры; R = 8,314 Дж/(моль·К) — газовая постоянная; T — абсолютная температура. Множитель e^−E_a/RT — доля активных столкновений.

Из уравнения следуют два важных вывода. Первый: чем больше энергия активации, тем сильнее скорость зависит от температуры. Второй: даже небольшое снижение энергии активации резко ускоряет реакцию — на этом основан катализ. Если записать уравнение для двух температур и разделить одно на другое, получится формула, по которой решают большинство расчётных задач:

ln k₂k₁ = E_aR·(1T₁ − 1T₂)

Если реакция при нагревании от 300 до 310 К ускоряется вдвое (γ = 2), её энергия активации E_a = R·ln 2/(1/300 − 1/310) ≈ 54 кДж/моль. Так «правило 2–4» связывается с типичными энергиями активации 50–110 кДж/моль. Подробнее — в уроке «Температура и уравнение Аррениуса» курса физической химии.

8. Катализ

Как работает катализатор

Катализатор не «подталкивает» молекулы и не добавляет им энергии. Он открывает новый путь реакции — через промежуточные соединения с участием катализатора, — у которого энергия активации меньше (на рисунке в разделе 6 — синий пунктир). Классический пример — разложение пероксида водорода, катализируемое иодид-ионами:

H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻

H₂O₂ + IO⁻ → H₂O + O₂ + I⁻

Сложив две стадии, получим 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂: иодид-ион расходуется в первой стадии и возвращается во второй. Без катализатора энергия активации этой реакции около 75 кДж/моль, с иодидом — около 56 кДж/моль, с ферментом каталазой — ещё в несколько раз меньше (в учебниках приводят от 8 до 23 кДж/моль). Снижение барьера на 20 кДж/моль при комнатной температуре ускоряет реакцию примерно в три тысячи раз.

Свойства катализаторов

• Катализатор не смещает равновесие и не увеличивает выход продукта обратимой реакции: он одинаково снижает барьер прямой и обратной реакций и только ускоряет достижение равновесия.
• Катализатор не может вызвать термодинамически невозможную реакцию.
• Катализаторы избирательны: из одних и тех же веществ на разных катализаторах получаются разные продукты. Аммиак на платине при 800–900 °C окисляется до NO (основа производства азотной кислоты), а при горении без катализатора — до азота.

4NH₃ + 5O₂ Pt, t° 4NO + 6H₂O

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Виды катализа

• Гомогенный катализ — катализатор и реагенты в одной фазе: иодид в растворе пероксида водорода, серная кислота при этерификации, оксиды азота в старом нитрозном способе получения серной кислоты.
• Гетерогенный катализ — катализатор в другой фазе, обычно твёрдый, реакция идёт на его поверхности. Реагенты адсорбируются на активных центрах, связи в них ослабевают, продукты десорбируются. Так получают аммиак (катализатор — железо), серный ангидрид (оксид ванадия(V)), так очищают выхлопные газы автомобилей (платина, палладий, родий).
• Ферментативный катализ — катализаторы-белки (ферменты, или энзимы). Они работают в мягких условиях, с огромной эффективностью и строгой избирательностью: одна молекула каталазы разлагает миллионы молекул пероксида водорода в секунду.
• Автокатализ — катализатором служит продукт реакции. Раствор перманганата калия с щавелевой кислотой в кислой среде сначала обесцвечивается медленно, а потом всё быстрее: катализатор — образующиеся ионы Mn²⁺.

2SO₂ + O₂ V₂O₅, t° 2SO₃

N₂ + 3H₂ Fe, t°, p 2NH₃

2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

Ингибиторы, промоторы, яды

Ингибиторы — вещества, замедляющие реакцию. Их добавляют в кислоты для травления металлов, чтобы кислота растворяла оксидную плёнку, но не сам металл; антиоксиданты замедляют окисление жиров и полимеров. Промоторы усиливают действие катализатора (оксиды калия и алюминия в железном катализаторе синтеза аммиака). Каталитические яды отравляют катализатор, блокируя активные центры: соединения серы и мышьяка отравляют платину, поэтому газы перед контактным аппаратом тщательно очищают.

Подробнее о работе ферментов — в уроке «Каталитический цикл и ферментативная кинетика».

9. Гетерогенные реакции

Гетерогенная реакция идёт только на поверхности раздела фаз и включает несколько последовательных стадий: подвод реагента к поверхности (диффузия), собственно химическое превращение, отвод продуктов. Скорость определяется самой медленной из стадий.

Отсюда два фактора, которых нет у гомогенных реакций.

• Площадь поверхности. Измельчение твёрдого вещества увеличивает площадь поверхности и ускоряет реакцию. Кубик со стороной 1 см имеет поверхность 6 см²; если раздробить его на кубики со стороной 1 мкм, суммарная поверхность вырастет в 10 тысяч раз — до 6 м². Поэтому порошок цинка реагирует с кислотой быстрее гранул, а мука, угольная и древесная пыль во взвеси сгорают со взрывом — такие взрывы случаются на мельницах, элеваторах и в шахтах.
• Перемешивание ускоряет подвод реагентов к поверхности и отвод продуктов. Если медленная стадия — диффузия, перемешивание сильно ускоряет реакцию, а нагревание — слабее, чем по правилу Вант-Гоффа.

Увеличение массы куска твёрдого вещества без измельчения почти не меняет площади его поверхности, а значит, и скорости.

10. Механизм реакции и цепные реакции

Элементарные стадии и молекулярность

Механизм реакции — последовательность элементарных стадий, из которых складывается превращение. Молекулярность элементарной стадии — число частиц, участвующих в элементарном акте: мономолекулярные (распад или перегруппировка одной частицы), бимолекулярные (столкновение двух), тримолекулярные (одновременное столкновение трёх — они редки). Стадий с большей молекулярностью не бывает: одновременное столкновение четырёх частиц практически невероятно. Поэтому реакция, в уравнении которой слева много молекул (например, 2KMnO₄ + 5H₂C₂O₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O), заведомо идёт в несколько стадий.

Если одна стадия намного медленнее остальных, она определяет скорость всей реакции — её называют лимитирующей. Скорость цепочки последовательных стадий, как скорость конвейера, задаёт самый медленный участок.

Цепные реакции

Особый класс сложных реакций — цепные: в них активные частицы (атомы, свободные радикалы), реагируя, порождают новые активные частицы, и одна частица вызывает длинную цепь превращений. Пример — реакция хлора с водородом на свету (Н. Н. Семёнов, Нобелевская премия 1956 года вместе с С. Хиншелвудом, за исследования механизма цепных реакций):

Cl₂ hν 2Cl (зарождение цепи)

Cl + H₂ → HCl + H (продолжение цепи)

H + Cl₂ → HCl + Cl (продолжение цепи)

2Cl → Cl₂ (обрыв цепи)

Один поглощённый квант света может дать до 10⁵ молекул хлороводорода. Цепь обрывается, когда активные частицы соединяются друг с другом или захватываются стенкой сосуда.

В разветвлённых цепных реакциях одна активная частица порождает две и больше; число активных частиц лавинообразно растёт, и реакция переходит во взрыв. Так горит смесь водорода с кислородом:

H + O₂ → OH + O (разветвление)

O + H₂ → OH + H (разветвление)

OH + H₂ → H₂O + H (продолжение)

По цепному механизму идут горение, крекинг углеводородов, радикальное хлорирование алканов, полимеризация; цепной процесс деления ядер урана устроен так же по логике, хотя это уже не химия. Подробнее — в уроке «Цепные и фотохимические процессы».

11. Скорость и химическое равновесие

Обратимая реакция идёт одновременно в двух направлениях. Сначала скорость прямой реакции велика, обратной — мала; по мере расходования реагентов и накопления продуктов они сближаются. Когда скорости сравниваются, наступает химическое равновесие: концентрации больше не меняются, хотя обе реакции продолжают идти — равновесие динамическое.

Для элементарной обратимой реакции A + B ⇄ C + D из равенства скоростей k₁·c(A)·c(B) = k₋₁·c(C)·c(D) следует, что константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций:

K = c(C)·c(D)c(A)·c(B) = k₁k₋₁

Отсюда ясны два вывода. Катализатор увеличивает k₁ и k₋₁ в одно и то же число раз, поэтому K не меняется — равновесие не смещается. Нагревание ускоряет и прямую, и обратную реакцию, но в разной степени: сильнее ускоряется та, у которой больше энергия активации, то есть эндотермическая. Поэтому при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции — кинетическое объяснение принципа Ле Шателье.

Подробнее о равновесии — в уроке ЕГЭ «Обратимые реакции. Химическое равновесие».

12. Типичные ошибки

1. Показатели степеней в законе действующих масс берут из коэффициентов любой реакции. Это верно только для элементарных реакций; для сложных порядок находят из опыта.
2. Включают твёрдые вещества в кинетическое уравнение. Их концентрация постоянна; влияет площадь поверхности.
3. Считают, что давление влияет на любую реакцию с газом. Влияет, только если газ — реагент; добавление инертного газа при постоянном объёме на скорость не влияет.
4. Путают энергию активации и тепловой эффект. Экзотермичность не означает быстроты.
5. Говорят, что катализатор увеличивает выход продукта или смещает равновесие. Он только ускоряет достижение равновесия.
6. Говорят, что катализатор «не участвует в реакции». Участвует — образует промежуточные соединения — но в итоге восстанавливается.
7. Путают скорость реакции и скорость по веществу. Изменение концентрации вещества нужно делить на его коэффициент.
8. Объясняют действие температуры ростом числа столкновений. Число столкновений растёт на проценты; решающее — рост доли активных молекул.
9. Применяют правило Вант-Гоффа ко времени реакции «в ту же сторону». Время обратно пропорционально скорости: при ускорении в 8 раз время сокращается в 8 раз.

13. Задание 18 ЕГЭ

В ЕГЭ по химии кинетике посвящено задание 18 — «Скорость реакции, её зависимость от различных факторов» (базовый уровень, 1 балл). Встречаются три формулировки.

• Выбрать воздействия, которые увеличивают (или не изменяют, или уменьшают) скорость данной реакции.
• Выбрать реакции, которые идут быстрее (или медленнее) данной при одинаковых условиях. В демоверсии 2027 года нужно выбрать реакции, идущие быстрее взаимодействия магния с раствором уксусной кислоты: магний с соляной и с серной кислотой (кислоты сильные, ионов H⁺ больше) и нейтрализация гидроксида калия уксусной кислотой (реакция в растворе, без участия твёрдого вещества); железо и свинец с уксусной кислотой реагируют медленнее магния.
• Выбрать реакции, скорость которых зависит (или не зависит) от давления, от площади поверхности и т. п.

Алгоритм

1. Подпишите агрегатное состояние каждого вещества: (г), (ж), (тв), (р-р).
2. Давление влияет, только если среди реагентов есть газы.
3. Измельчение влияет, только если среди реагентов есть твёрдое вещество.
4. Концентрация влияет для веществ в растворе и газов; увеличение объёма газовой смеси и разбавление раствора водой замедляют реакцию.
5. Нагревание и катализатор ускоряют любую реакцию; охлаждение и ингибитор — замедляют.
6. Добавление продукта на скорость прямой реакции не влияет (в рамках школьного курса).
7. Природа веществ: активный металл реагирует быстрее; сильная кислота — быстрее слабой той же концентрации; реакции ионов в растворе — самые быстрые.

Разбор задания с ловушками и тренировка — в уроках ЕГЭ «Скорость реакции и факторы, влияющие на неё» и «Задание 18: верные утверждения и ловушки»; карта всех заданий — в статье «ЕГЭ по химии — 2027».

14. Расчётные задачи ДВИ

На дополнительных вступительных испытаниях (ДВИ) по химии в МГУ и в олимпиадах вузов кинетика появляется в виде расчётных задач. Почти все они сводятся к четырём формулам:

Трудность обычно в сочетании факторов. Если в задаче меняют и температуру, и давление, множители перемножают. Если реакция уже прошла частично, концентрации в данный момент находят по уравнению реакции (задание 7). Если спрашивают о катализаторе, сравнивают множители e^−E_a/RT с двумя энергиями активации (задание 11).

15. Для олимпиад

График Аррениуса

Прологарифмировав уравнение Аррениуса, получим ln k = ln A − E_a/(RT). В координатах «1/T — ln k» это прямая с угловым коэффициентом −E_a/R. Энергию активации надёжнее находить по наклону прямой, проведённой через несколько точек, чем по двум температурам. Ниже — классические данные о разложении оксида азота(V) (Ф. Даниэлс и Э. Джонстон, 1921).

Наклон прямой −1,25·10⁴ К, откуда E_a = 8,314·1,25·10⁴ ≈ 104 кДж/моль. Заметьте: от 25 до 35 °C реакция ускоряется в 4 раза, а от 55 до 65 °C — лишь в 3,2 раза.

Почему γ зависит от температуры

Из уравнения Аррениуса температурный коэффициент γ = exp[(E_a/R)·(1/T − 1/(T + 10))] ≈ exp[10E_a/(RT²)]. Он растёт с энергией активации и быстро падает с температурой: при той же E_a = 50 кДж/моль γ ≈ 1,9 около 300 К и всего 1,18 около 600 К. Поэтому правило Вант-Гоффа нельзя применять в широком интервале температур.

Теория переходного состояния

Г. Эйринг, М. Эванс и М. Поляни (1935) связали константу скорости со свойствами переходного состояния. В теории переходного состояния предполагают, что исходные вещества находятся в квазиравновесии с активированным комплексом, а скорость равна частоте его распада:

k = k_BTh·e^ΔS‡/R·e^−ΔH‡/RT

Здесь k_B — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, ΔH^‡ и ΔS^‡ — энтальпия и энтропия активации. Энтальпия активации близка к аррениусовской энергии активации, а энтропия активации объясняет стерический фактор: если переходное состояние должно быть строго упорядоченным (например, при циклоприсоединении), ΔS^‡ сильно отрицательна, и реакция идёт медленно, даже если барьер по энергии невысок.

Кинетический и термодинамический контроль

Если из одних веществ могут образоваться два продукта, то при низкой температуре и коротком времени преобладает тот, что образуется быстрее (у него ниже барьер), — кинетический контроль. При высокой температуре и долгом выдерживании реакции становятся обратимыми, и преобладает более устойчивый продукт — термодинамический контроль. Классический пример — присоединение бромоводорода к бутадиену-1,3: при −80 °C образуется в основном продукт 1,2-присоединения (около 80 %), при 40 °C — продукт 1,4-присоединения (около 85 %).

бутадиен-1,3

3-бромбут-1-ен (1,2-присоединение)

1-бромбут-2-ен (1,4-присоединение)

Оба продукта образуются из одного аллильного катиона. 1,2-продукт образуется быстрее, 1,4-продукт устойчивее: у него более замещённая двойная связь.

Кажущаяся отрицательная энергия активации

Для сложной реакции наблюдаемая константа скорости — комбинация констант стадий, и её «энергия активации» тоже комбинация. Если перед медленной стадией стоит экзотермическое предравновесие, кажущаяся энергия активации может быть отрицательной: реакция 2NO + O₂ → 2NO₂ при нагревании замедляется. Механизм разобран в статье «Порядок реакции и способы его определения» и в уроке «Предравновесие и стационарное приближение».

Задания с разбором

Задание 1 (формат ЕГЭ)

Из предложенного перечня выберите все воздействия, которые приводят к увеличению скорости реакции 2SO₂ + O₂ → 2SO₃ (все вещества — газы):

1. повышение давления сжатием смеси;
2. введение оксида ванадия(V);
3. понижение температуры;
4. увеличение объёма сосуда;
5. увеличение концентрации SO₂.

Задание 2 (формат ЕГЭ)

Из предложенного перечня выберите все реакции, которые при одинаковых температуре и концентрации кислоты протекают с большей скоростью, чем взаимодействие кусочка железа с соляной кислотой:

1. магний с соляной кислотой;
2. медь с соляной кислотой;
3. порошок железа с соляной кислотой;
4. железо с уксусной кислотой;
5. раствор гидроксида натрия с соляной кислотой.

Задание 3 (формат ЕГЭ)

Из предложенного перечня выберите все воздействия, которые не влияют на скорость реакции мрамора с соляной кислотой CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + CO₂ + H₂O:

1. повышение давления;
2. измельчение мрамора;
3. добавление хлорида кальция;
4. нагревание;
5. разбавление кислоты водой.

Задание 4

В сосуде объёмом 5 л идёт реакция 2NO₂ → 2NO + O₂. За 40 с количество NO₂ уменьшилось с 2,0 до 1,2 моль. Найдите среднюю скорость расходования NO₂, скорость образования кислорода и скорость реакции.

Задание 5

Температурный коэффициент реакции равен 3. Во сколько раз увеличится скорость при нагревании от 20 до 50 °C? Сколько времени займёт реакция при 50 °C, если при 20 °C она длится 54 мин? При какой температуре она пройдёт за 6 мин?

Задание 6

При нагревании на 30 градусов скорость реакции выросла в 64 раза. Найдите температурный коэффициент. Во сколько раз уменьшится скорость при охлаждении той же реакции на 20 градусов?

Задание 7

Элементарная реакция A + B → C идёт в растворе; начальные концентрации c(A) = 0,50 моль/л, c(B) = 0,60 моль/л, константа скорости 0,40 л/(моль·с). Найдите начальную скорость и скорость в момент, когда прореагировало 0,20 моль/л вещества A. Во сколько раз уменьшилась скорость?

Задание 8

Как изменится скорость элементарной реакции 2NO + O₂ → 2NO₂, если объём сосуда уменьшить в 3 раза и одновременно охладить смесь на 20 градусов? Температурный коэффициент считать равным 2.

Задание 9

Энергия активации прямой реакции 120 кДж/моль, тепловой эффект ΔH = −80 кДж/моль. Найдите энергию активации обратной реакции. Как изменятся обе энергии активации, если катализатор снизит барьер прямой реакции до 70 кДж/моль? Изменится ли тепловой эффект?

Задание 10

При нагревании от 300 до 310 К константа скорости реакции увеличилась вдвое. Найдите энергию активации.

Задание 11

Катализатор снижает энергию активации реакции на 40 кДж/моль. Во сколько раз он ускоряет реакцию при 298 К, если предэкспоненциальный множитель не меняется?

Задание 12 (олимпиадное)

Оцените, какая доля столкновений имеет энергию не меньше 100 кДж/моль при 300 и при 310 К (используйте множитель e^−E_a/RT). Во сколько раз растёт эта доля и во сколько — средняя кинетическая энергия молекул?

Задание 13 (олимпиадное)

По данным о разложении оксида азота(V) из раздела 15 найдите энергию активации по двум крайним точкам (25 и 65 °C) и средний температурный коэффициент в этом интервале.

Задание 14 (олимпиадное)

Предложен механизм разложения пероксида водорода в присутствии ионов брома: H₂O₂ + 2Br⁻ + 2H⁺ → Br₂ + 2H₂O, затем H₂O₂ + Br₂ → 2Br⁻ + 2H⁺ + O₂. Что здесь катализатор? Сложите стадии. Может ли так же действовать хлорид?

Задание 15 (олимпиадное)

Энергия активации реакции 50 кДж/моль. Найдите температурный коэффициент вблизи 300 К и вблизи 600 К. Объясните результат.

Литература

• ФИПИ. Спецификация, кодификатор и демонстрационный вариант контрольных измерительных материалов единого государственного экзамена по химии, 2027 г.
• Atkins P., de Paula J., Keeler J. Atkins' Physical Chemistry. 11th ed. Oxford University Press, 2018. Focus 17: Chemical kinetics; Focus 18: Reaction dynamics.
• Laidler K. J. Chemical Kinetics. 3rd ed. Harper & Row, 1987.
• Houston P. L. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. McGraw-Hill, 2001.
• Housecroft C. E., Constable E. C. Chemistry: An Introduction to Organic, Inorganic and Physical Chemistry. 4th ed. Pearson, 2010.
• Clayden J., Greeves N., Warren S. Organic Chemistry. 2nd ed. Oxford University Press, 2012. Ch. 12: Equilibria, rates and mechanisms; Ch. 22: Conjugate addition.
• Ерёмин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А., Кузьменко Н. Е., Лунин В. В. Основы физической химии: в 2 ч. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013 (химический факультет МГУ).
• Arrhenius S. Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren // Zeitschrift für physikalische Chemie. 1889. Bd. 4. S. 226–248.
• van 't Hoff J. H. Études de dynamique chimique. Amsterdam: F. Muller, 1884.
• Eyring H. The activated complex in chemical reactions // Journal of Chemical Physics. 1935. Vol. 3. P. 107–115.
• Daniels F., Johnston E. H. The thermal decomposition of gaseous nitrogen pentoxide. A monomolecular reaction // Journal of the American Chemical Society. 1921. Vol. 43. P. 53–71.
• Semenov N. N. Some Problems of Chemical Kinetics and Reactivity. Pergamon Press, 1958.