Почему радиоактивный изотоп распадается вдвое за одно и то же время, сколько бы его ни было? Почему лекарство нужно принимать через определённые промежутки времени? Почему при разложении пероксида водорода выделяется всё меньше кислорода? За всеми этими явлениями стоит один закон — кинетический закон реакций первого порядка. Это одна из главных тем химической кинетики: её изучают в профильной школе, она постоянно встречается на олимпиадах и в вузовском курсе физической химии.
Изложение идёт по порядку: скорость реакции и как её выражают → закон действующих масс и порядок реакции → чем порядок отличается от молекулярности → вывод уравнения первого порядка → период полупревращения → как проверить, что реакция первого порядка → константа скорости и её размерность → примеры реакций первого порядка → сравнение с нулевым и вторым порядком → зависимость константы от температуры → типичные ошибки → задания с разбором, в том числе олимпиадные.
- 1. Скорость химической реакции
- 2. Закон действующих масс и порядок реакции
- 3. Порядок и молекулярность
- 4. Вывод кинетического уравнения первого порядка
- 5. Период полупревращения
- 6. Как узнать, что реакция первого порядка
- 7. Константа скорости и её размерность
- 8. Примеры реакций первого порядка
- 9. Нулевой, первый и второй порядок
- 10. Зависимость от температуры
- 11. Типичные ошибки
- Задания с разбором
1. Скорость химической реакции
Скорость реакции показывает, как быстро изменяются концентрации веществ. Для реакции в растворе или газовой фазе её определяют как изменение молярной концентрации вещества в единицу времени. Средняя скорость за промежуток Δt:
v = ± ΔcΔt
Знак «минус» берут для исходного вещества (его концентрация убывает, Δc < 0), знак «плюс» — для продукта; так скорость всегда положительна. Единица — моль/(л·с).
Скорость реакции со временем обычно меняется: по мере расходования реагентов реакция замедляется. Поэтому вводят мгновенную скорость — предел средней скорости при Δt → 0, то есть производную концентрации по времени:
v = − dcdt
Геометрически мгновенная скорость — модуль углового коэффициента касательной к графику c(t) в данный момент.
От чего зависит скорость, изучают в школьном курсе: от природы веществ, концентрации, температуры, площади поверхности, катализатора. Повторить можно в уроке ЕГЭ «Скорость реакции и факторы, влияющие на неё».
2. Закон действующих масс и порядок реакции
Зависимость скорости от концентраций выражает кинетический закон действующих масс (Като Гульдберг и Петер Вааге, 1864–1867): при постоянной температуре скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведённых в некоторые степени. Для реакции aA + bB → продукты:
v = k · c(A)m · c(B)n
- k — константа скорости: скорость при концентрациях всех реагентов 1 моль/л. Она зависит от природы реагентов, температуры и катализатора, но не от концентраций.
- Показатели m и n — порядки реакции по веществам A и B, их сумма m + n — общий порядок реакции.
Важно: порядки определяют экспериментально. Они совпадают с коэффициентами уравнения только для простых (элементарных) реакций, идущих в одну стадию. Для сложных реакций порядок может быть любым — целым, дробным, нулевым. Например, у реакции 2N2O5 → 4NO2 + O2 коэффициент перед N2O5 равен 2, а порядок по N2O5 — первый.
Реакция первого порядка — реакция, скорость которой прямо пропорциональна концентрации одного реагента в первой степени: v = k·c.
3. Порядок и молекулярность
Эти понятия часто путают. Молекулярность — число частиц, участвующих в одном элементарном акте реакции: мономолекулярные (распад одной молекулы), бимолекулярные (столкновение двух), тримолекулярные (редкие). Молекулярность — понятие о механизме, это всегда целое число 1, 2 или 3, и оно имеет смысл только для элементарной стадии. Порядок — понятие о форме кинетического закона, определяемое экспериментом для реакции в целом.
Для элементарной реакции порядок совпадает с молекулярностью. Но реакция первого порядка не обязана быть мономолекулярной. Например, гидролиз сахарозы в большом избытке воды — бимолекулярная реакция, но её скорость практически зависит только от концентрации сахарозы (концентрация воды почти не меняется). Такие реакции называют реакциями псевдопервого порядка.
4. Вывод кинетического уравнения первого порядка
Закон v = k·c связывает скорость с концентрацией. Нам же нужно знать, как концентрация меняется со временем: сколько вещества останется через минуту, час, год. Для этого приравняем два выражения скорости:
− dcdt = k·c
Это дифференциальное уравнение. Разделим переменные — соберём всё, что содержит c, слева, а всё, что содержит t, справа:
dcc = −k·dt
Проинтегрируем обе части: концентрацию — от начального значения c₀ (в момент t = 0) до текущего c, время — от 0 до t. Первообразная функции 1/c — ln c:
ln c − ln c₀ = −k·t
Отсюда получаются три равносильные формы кинетического уравнения первого порядка:
| Форма | Запись | Для чего удобна |
|---|---|---|
| Логарифмическая | ln c₀c = k·t | Найти время или константу |
| Экспоненциальная | c = c₀·e−kt | Найти концентрацию в любой момент |
| Линейная | ln c = ln c₀ − k·t | Проверить порядок по графику |
Из первой формы получают выражение для константы: k = 1t · ln c₀c.
Концентрация убывает по экспоненте: за равные промежутки времени она уменьшается в одно и то же число раз. В этом главное отличие реакций первого порядка.
5. Период полупревращения
Период полупревращения (для радиоактивного распада — период полураспада) T₁/₂ — время, за которое прореагирует половина исходного вещества, то есть концентрация станет c₀/2. Подставим в логарифмическую форму:
ln c₀c₀/2 = k·T₁/₂ ⇒ ln 2 = k·T₁/₂ ⇒ T₁/₂ = ln 2k ≈ 0,693k
Важнейший вывод: период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации. Половина вещества прореагирует за одно и то же время, сколько бы его ни было в начале. Через T₁/₂ останется 1/2 вещества, через 2T₁/₂ — 1/4, через 3T₁/₂ — 1/8, через n периодов — (1/2)ⁿ. Поэтому уравнение можно записать и так:
c = c₀ · (1/2)t / T₁/₂
6. Как узнать, что реакция первого порядка
Порядок определяют по экспериментальным данным — концентрациям в разные моменты времени. Для первого порядка есть три способа проверки; все способы определения порядка, в том числе дробного, разобраны в статье «Порядок реакции и способы его определения».
- Графический. Из линейной формы ln c = ln c₀ − kt следует: если построить график зависимости ln c от t, точки лягут на прямую с угловым коэффициентом −k. Константа скорости равна модулю тангенса угла наклона прямой к оси времени. Если точки ложатся на кривую — порядок не первый.
- Расчёт константы. По формуле k = (1/t)·ln(c₀/c) вычисляют k для каждой пары точек. Если значения постоянны (в пределах погрешности), реакция первого порядка.
- По периоду полупревращения. Если время уменьшения концентрации вдвое одинаково при разных начальных концентрациях — порядок первый.
Удобно, что для первого порядка не нужно знать абсолютные концентрации: в формулу входит отношение c₀/c, поэтому можно измерять любую пропорциональную концентрации величину — объём выделившегося газа, оптическую плотность раствора, радиоактивность, давление.
7. Константа скорости и её размерность
Из уравнения v = k·c: размерность k = размерность v / размерность c = (моль/(л·с)) / (моль/л) = с⁻¹. Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность обратного времени (с⁻¹, мин⁻¹, ч⁻¹, год⁻¹) и не зависит от единиц концентрации. Это ещё один способ узнать порядок по размерности константы: у реакций второго порядка она л/(моль·с), у нулевого — моль/(л·с).
Величину τ = 1/k называют средним временем жизни молекулы (ядра): за время τ концентрация уменьшается в e ≈ 2,72 раза. τ = T₁/₂ / ln 2 ≈ 1,44·T₁/₂.
8. Примеры реакций первого порядка
- Радиоактивный распад — классический пример: распад каждого ядра не зависит от других ядер, поэтому число распадов в единицу времени пропорционально числу имеющихся ядер. Подробнее — в статье «Нуклиды и изотопы».
- Разложение оксида азота(V) в газовой фазе и в растворе: 2N2O5 → 4NO2 + O2. Именно на этой реакции в 1921 году Фаррингтон Дэниелс впервые подробно изучил газофазную реакцию первого порядка.
- Разложение пероксида водорода на катализаторе (оксиде марганца(IV), каталазе, ионах иодида): 2H2O2 → 2H2O + O2.
- Изомеризация циклопропана в пропен при нагревании.
- Гидролиз сахарозы в кислой среде (инверсия сахара) и гидролиз сложных эфиров в большом избытке воды — реакции псевдопервого порядка.
- Выведение многих лекарств из организма. Концентрация препарата в крови убывает по закону первого порядка; T₁/₂ лекарства указан в инструкции и определяет интервал между приёмами.
9. Нулевой, первый и второй порядок
| Порядок | Закон скорости | Зависимость концентрации от времени | Линейный график | T₁/₂ | Размерность k |
|---|---|---|---|---|---|
| Нулевой | v = k | c = c₀ − kt | c от t | c₀ / (2k) — растёт с c₀ | моль/(л·с) |
| Первый | v = kc | ln c = ln c₀ − kt | ln c от t | ln 2 / k — не зависит от c₀ | с⁻¹ |
| Второй (по одному веществу) | v = kc² | 1c = 1c₀ + kt | 1/c от t | 1 / (k·c₀) — убывает с ростом c₀ | л/(моль·с) |
Реакции нулевого порядка идут с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации: так бывает, когда скорость ограничена не реагентом, а, например, поверхностью катализатора, полностью занятой молекулами реагента, или интенсивностью света в фотохимической реакции. Выведение этилового спирта из организма идёт приблизительно по нулевому порядку: печень перерабатывает около 7–10 г спирта в час независимо от его количества.
10. Зависимость от температуры
Температура входит в кинетическое уравнение через константу скорости. По правилу Вант-Гоффа при нагревании на 10 °C скорость большинства реакций возрастает в 2–4 раза. Точнее зависимость описывает уравнение Аррениуса (1889):
k = A·e−Ea/(RT)
где Ea — энергия активации, A — предэкспоненциальный множитель, R = 8,314 Дж/(моль·К). Чем больше энергия активации, тем сильнее скорость зависит от температуры. Так как T₁/₂ = ln2/k, при нагревании период полупревращения химической реакции сокращается. А период полураспада радиоактивных ядер от температуры практически не зависит — ядерные процессы не требуют активации тепловым движением.
11. Типичные ошибки
| Неверно | Верно |
|---|---|
| «Порядок реакции равен коэффициенту в уравнении» | Только для элементарных реакций; в общем случае порядок определяют экспериментально |
| «Через два периода полупревращения реакция закончится» | Останется четверть вещества; реакция первого порядка теоретически никогда не заканчивается полностью |
| «Константа скорости зависит от концентрации» | Не зависит; от концентрации зависит скорость |
| «Молекулярность и порядок — одно и то же» | Молекулярность — свойство элементарной стадии, порядок — экспериментальный показатель в законе скорости |
| Логарифм отношения считают десятичным | В формулах — натуральный логарифм ln; если пользоваться lg, нужно домножить на 2,303 |
Подробнее кинетика разобрана в уроках курса физической химии: «Порядок и закон скорости», «Первый порядок», «Нулевой порядок», «Псевдопервый порядок».
Задания с разбором
Для расчётов: ln 2 = 0,693; ln 10 = 2,303.
Задание 1
Константа скорости реакции первого порядка 0,0347 мин⁻¹. Найдите период полупревращения. Какая доля вещества останется через 40 минут?
Разбор
T₁/₂ = 0,693 / 0,0347 ≈ 20 мин. 40 минут — два периода: останется (1/2)² = 1/4, то есть 25 %.
Задание 2
За 30 минут прореагировало 75 % вещества (реакция первого порядка). Сколько прореагирует за 15 минут? Чему равна константа скорости?
Разбор
Осталось 25 % = (1/2)² — прошло два периода, T₁/₂ = 15 мин. За 15 минут прореагирует 50 %. k = 0,693 / 15 = 0,0462 мин⁻¹.
Задание 3
Разложение пероксида водорода на катализаторе — реакция первого порядка. Объём выделившегося кислорода измеряли во времени; через очень долгое время выделилось 40,0 мл. Через 10 минут выделилось 11,7 мл. Найдите константу скорости и период полупревращения.
Разбор
Концентрация пероксида пропорциональна кислороду, который ещё может выделиться: c₀ ∝ 40,0, c(10 мин) ∝ 40,0 − 11,7 = 28,3. k = (1/10)·ln(40,0/28,3) = 0,1·ln 1,413 = 0,1·0,346 = 0,0346 мин⁻¹; T₁/₂ = 0,693/0,0346 ≈ 20 мин.
Задание 4
Как по размерности константы скорости определить порядок реакции? Определите порядок реакций с константами: а) 2,5·10⁻³ с⁻¹; б) 0,15 л/(моль·мин); в) 1,2·10⁻⁴ моль/(л·с).
Разбор
а) с⁻¹ — первый порядок; б) л/(моль·мин) — второй; в) моль/(л·с) — нулевой.
Задание 5
Период полувыведения лекарства из крови 6 часов. Через сколько часов после приёма в крови останется 12,5 % препарата? Почему лекарство принимают через равные промежутки времени?
Разбор
12,5 % = 1/8 = (1/2)³ — три периода, 18 часов. Концентрация убывает экспоненциально; чтобы поддерживать её в нужном диапазоне, препарат принимают через интервалы, сопоставимые с периодом полувыведения.
Задание 6
Для реакции измерены концентрации исходного вещества: t = 0 мин — 1,00 моль/л; 10 мин — 0,707; 20 мин — 0,500; 30 мин — 0,354; 40 мин — 0,250. Определите порядок реакции и константу скорости двумя способами.
Разбор
1) По периоду полупревращения: от 1,00 до 0,500 — 20 мин, от 0,500 до 0,250 — тоже 20 мин; T₁/₂ не зависит от концентрации — первый порядок. 2) Расчёт k = (1/t)·ln(c₀/c): для 10 мин — 0,1·ln 1,414 = 0,0347; для 30 мин — (1/30)·ln 2,825 = 0,0346 мин⁻¹. Значения постоянны, k ≈ 0,0347 мин⁻¹.
Задание 7 (олимпиадное)
Разложение N2O5 в растворе в тетрахлорметане при некоторой температуре — реакция первого порядка с константой 6,2·10⁻⁴ с⁻¹. Найдите период полупревращения в минутах и долю N2O5, оставшуюся через 30 минут. Какой объём кислорода (н. у.) выделится за это время из 1 л 0,10 М раствора?
Разбор
T₁/₂ = 0,693 / 6,2·10⁻⁴ = 1118 с ≈ 18,6 мин. Через 1800 с: c/c₀ = e^(−6,2·10⁻⁴·1800) = e^(−1,116) = 0,328 — осталось 32,8 %, разложилось 0,10·0,672 = 0,0672 моль N2O5. По уравнению 2N2O5 → 4NO2 + O2 кислорода вдвое меньше: 0,0336 моль, V = 0,0336·22,4 ≈ 0,75 л.
Задание 8 (олимпиадное)
Покажите, что для реакции первого порядка время, за которое прореагирует 99,9 % вещества, примерно в 10 раз больше периода полупревращения.
Разбор
Останется 0,001 = 10⁻³. t = (1/k)·ln 1000 = 6,908/k; T₁/₂ = 0,693/k. Отношение 6,908/0,693 ≈ 9,97 ≈ 10. Это удобное правило: через 10 периодов полупревращения реакция практически заканчивается (2⁻¹⁰ ≈ 0,001).
Задание 9 (олимпиадное)
При 300 К константа скорости реакции первого порядка 1,0·10⁻³ с⁻¹, энергия активации 75 кДж/моль. Оцените константу скорости и период полупревращения при 310 К по уравнению Аррениуса. Выполняется ли правило Вант-Гоффа?
Разбор
ln(k₂/k₁) = (Ea/R)·(1/T₁ − 1/T₂) = (75 000 / 8,314)·(1/300 − 1/310) = 9021·1,075·10⁻⁴ = 0,970; k₂/k₁ = e^0,970 = 2,64. k₂ = 2,64·10⁻³ с⁻¹; T₁/₂ = 0,693/2,64·10⁻³ ≈ 263 с (при 300 К было 693 с). Скорость выросла в 2,6 раза при нагревании на 10 градусов — в согласии с правилом Вант-Гоффа.
Задание 10 (олимпиадное)
Гидролиз сахарозы в кислой среде — бимолекулярная реакция (сахароза + вода), но её описывают уравнением первого порядка. Объясните почему. Что изменится, если проводить реакцию в смеси, где воды мало?
Разбор
Закон скорости v = k′·c(сахарозы)·c(воды). Вода в разбавленном растворе в огромном избытке (около 55 моль/л), и её концентрация в ходе реакции практически не меняется. Её можно объединить с константой: k = k′·c(воды), и закон принимает вид v = k·c(сахарозы) — псевдопервый порядок. Если воды мало, её концентрация заметно убывает, и реакция будет вести себя как реакция второго порядка.
Обсуждение
Загружаем обсуждение…