Псевдопервый порядок

8 заданий

Избыток превращает второй порядок в первый

linkОпора

Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту
Урок 84. Второй порядок — одинаковые и различные начальные концентрации реагентов; специальные случаи интегрального закона. Сравнить с первым порядком по нескольким признакам

Сахароза гидролизуется в воде: \(\ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6}\). Реакция бимолекулярная, но воды так много (55 моль/л), что её концентрация практически не меняется, и кинетика — первого порядка по сахарозе. Этот приём используют специально: берут один реагент в большом избытке, и сложный закон упрощается.

functionsПсевдопервый порядок

При \([\ce{B}]_0 \gg [\ce{A}]_0\) реагент B расходуется не больше чем на \([\ce{A}]_0\), и \([\ce{B}] \approx [\ce{B}]_0\) (приближение урока 22). Тогда

\[v = k[\ce{A}][\ce{B}] \approx \underbrace{k[\ce{B}]_0}_{k^{\prime}}[\ce{A}].\]

Это закон первого порядка с наблюдаемой константой \(k^{\prime}\) (с⁻¹): \([\ce{A}] = [\ce{A}]_0e^{-k^{\prime}t}\), \(t_{1/2} = \ln 2/k^{\prime}\). Тот же результат даёт и точная формула для \(\ce{A + B}\) (урок 84) при \([\ce{B}]_0 \gg [\ce{A}]_0\).

Все приёмы урока 83 работают: \(\ln[\ce{A}]\) линеен по времени.

Это частный случай метода изоляции Оствальда: если реагентов три, в избытке берут два, находят порядок по третьему, а затем меняют роли. Сложный закон разбирают по частям, каждый раз сводя задачу к простой экспоненте.

Истинный закон и проверка избытка

Чтобы найти порядок по B и истинную константу, опыт повторяют при нескольких \([\ce{B}]_0\) и строят \(k^{\prime}\) от \([\ce{B}]_0\). Если \(k^{\prime} = k[\ce{B}]_0^n\), прямая через начало координат означает первый порядок по B (\(n = 1\)), и её наклон — истинная константа \(k\). Порядок \(n\) находят и по логарифмам: \(n = \lg(k_2^{\prime}/k_1^{\prime})/\lg([\ce{B}]_{0{,}2}/[\ce{B}]_{0{,}1})\), как в уроке 81.

edit_noteИстинная константа из наблюдаемой

В растворе с \([\ce{B}]_0 = 0{,}50\) моль/л (в 100 раз больше, чем A) реагент A убывает экспоненциально с \(k^{\prime} = 0{,}012\) с⁻¹. При \([\ce{B}]_0 = 1{,}00\) моль/л \(k^{\prime} = 0{,}024\) с⁻¹ — вдвое больше: порядок по B первый. Истинная константа \(k = k^{\prime}/[\ce{B}]_0 = 0{,}024\) л/(моль·с).

task_altДостаточен ли избыток

Если A израсходуется полностью, B убудет на \([\ce{A}]_0\), то есть на долю \([\ce{A}]_0/[\ce{B}]_0\). При \([\ce{B}]_0 = 10[\ce{A}]_0\) это 10 % — уже заметная ошибка в константе; обычно берут избыток в 20–100 раз.

infoИнтересный факт

Псевдопервым порядком идёт и порча лекарств. Аспирин (ацетилсалициловая кислота) медленно гидролизуется влагой воздуха до салициловой и уксусной кислот; воды в избытке, и скорость пропорциональна только количеству аспирина. Поэтому таблетки хранят в сухом месте, а старые таблетки пахнут уксусом.

push_pinГлавное

Если \([\ce{B}]_0 \gg [\ce{A}]_0\), в законе \(v = k[\ce{A}][\ce{B}]\) концентрация B почти не меняется, и \(v = k^{\prime}[\ce{A}]\) с наблюдаемой константой \(k^{\prime} = k[\ce{B}]_0\) — псевдопервый порядок. Истинную константу получают, повторив опыт при нескольких \([\ce{B}]_0\): \(k^{\prime}\) от \([\ce{B}]_0\) — прямая с наклоном \(k\). Избыток проверяют: B должен израсходоваться лишь на несколько процентов.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.