Второй порядок

8 заданий

Одинаковые молекулы

linkОпора

Урок 83. Первый порядок — экспоненциальный закон, период полупревращения, радиоактивный распад. Определение начального количества по наблюдаемому продукту
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике

Два атома иода в пламени встречаются и соединяются в молекулу; две молекулы \(\ce{NO2}\) сталкиваются и обмениваются атомом. Для таких реакций \(\ce{2A -> P}\) скорость пропорциональна квадрату концентрации: частота встреч двух одинаковых частиц пропорциональна произведению \([\ce{A}]\cdot[\ce{A}]\) (урок 80).

functionsЗакон второго порядка

Примем закон в виде \(-\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k[\ce{A}]^2\). Разделим переменные и проинтегрируем (уроки 13 и 17): первообразная \(c^{-2}\) равна \(-c^{-1}\), поэтому

\[-\int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]}\frac{dc}{c^2} = k\int_0^t dt \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{[\ce{A}]} = \frac{1}{[\ce{A}]_0} + kt.\]

Период полупревращения — время, за которое \([\ce{A}]\) становится \([\ce{A}]_0/2\): \(\dfrac{2}{[\ce{A}]_0} - \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} = kt_{1/2}\), откуда

\[t_{1/2} = \frac{1}{k[\ce{A}]_0}.\]

Спрямляющие координаты — \(1/c\) от \(t\): прямая с наклоном \(k\). Период полупревращения зависит от начальной концентрации. Каждый следующий период начинается с концентрации, вдвое меньшей, и поэтому вдвое длиннее предыдущего: чем меньше осталось молекул, тем реже их встречи.

infoИз истории

Рекомбинацию атомов иода одними из первых изучили методом импульсного фотолиза, который придумали Рональд Норриш и Джордж Портер (1949–1950): мощная вспышка света разрывает молекулы, а слабые вспышки через доли миллисекунды фотографируют спектр образовавшихся частиц. В 1967 году они разделили Нобелевскую премию с Манфредом Эйгеном (урок 86).

Первый или второй?

Экспериментальную кривую \(c(t)\) проверяют сразу несколькими способами — все они следуют из интегральных законов уроков 83 и 84.

Признак	Первый порядок	Второй порядок
прямая в координатах	\(\ln c\) от \(t\)	\(1/c\) от \(t\)
период полупревращения	постоянный	удваивается
единицы \(k\)	с⁻¹	л/(моль·с)
начальная скорость при удвоении \(c_0\)	вдвое больше	вчетверо больше

Одни и те же данные в трёх координатах: прямая получается только в «своих» — по ним и определяют порядок

errorКороткий опыт не различит порядки

В начале реакции, пока израсходовано меньше 10–20 % реагента, кривые первого и второго порядка почти совпадают: обе почти прямые (урок 14). Порядок надёжно определяют, только проследив реакцию на большую глубину — хотя бы до половины превращения.

Разные реагенты

Для \(\ce{A + B -> P}\) с \(v = k[\ce{A}][\ce{B}]\) и разными начальными концентрациями обе концентрации убывают на одну и ту же величину \(x\): \([\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - x\), \([\ce{B}] = [\ce{B}]_0 - x\).

functionsЗакон для A + B

Уравнение \(\dfrac{dx}{dt} = k([\ce{A}]_0 - x)([\ce{B}]_0 - x)\) мы проинтегрировали в уроке 16, разложив дробь на простейшие. Результат:

\[kt = \frac{1}{[\ce{B}]_0 - [\ce{A}]_0}\ln\frac{[\ce{A}]_0([\ce{B}]_0 - x)}{[\ce{B}]_0([\ce{A}]_0 - x)}, \quad\text{то есть}\quad \ln\frac{[\ce{B}]\,[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]\,[\ce{B}]_0} = ([\ce{B}]_0 - [\ce{A}]_0)\,kt.\]

Два особых случая. При равных концентрациях формула теряет смысл (деление на нуль), и её заменяет закон \(1/c = 1/c_0 + kt\) из первой части урока. При большом избытке B она переходит в закон первого порядка с константой \(k[\ce{B}]_0\) (урок 85).

push_pinГлавное

Второй порядок \(\ce{2A -> P}\): интегрирование \(-dc/dt = kc^2\) даёт \(1/[\ce{A}] = 1/[\ce{A}]_0 + kt\), линеен график \(1/c\) от \(t\); период полупревращения \(1/(kc_0)\) растёт по мере расходования. Для \(\ce{A + B}\) с разными начальными концентрациями: \(\ln\dfrac{[\ce{B}][\ce{A}]_0}{[\ce{A}][\ce{B}]_0} = ([\ce{B}]_0 - [\ce{A}]_0)kt\). Отличить от первого порядка помогают последовательные периоды полупревращения и спрямляющие координаты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.