Дифференциал и приближённые вычисления
Дифференциал
linkОпора
- Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений
В уроке 12 производная появилась как предел отношения \(\Delta f/\Delta x\). Теперь воспользуемся ею в обратную сторону: зная производную, оценим, на сколько изменится величина при малом изменении аргумента. Насколько вырастет давление газа в баллоне, если его нагреть на несколько кельвинов? Во сколько раз ускорится реакция? Точный пересчёт не нужен — хватит производной.
Вблизи любой точки гладкая кривая почти совпадает со своей касательной. Если аргумент изменился на малую величину \(\Delta x\), то значение функции изменится почти так же, как ордината касательной:
Изменение ординаты касательной называют дифференциалом функции и обозначают \(df\), а приращение аргумента в этой записи обозначают \(dx\):
Разница между настоящим приращением \(\Delta f\) и дифференциалом \(df\) мала даже по сравнению с самим \(dx\): у гладкой функции она пропорциональна \((dx)^2\). Например, для \(f = x^2\) при \(x = 3\) и \(dx = 0{,}1\) приращение \(\Delta f = 3{,}1^2 - 3^2 = 0{,}61\), а дифференциал \(df = 2\cdot3\cdot0{,}1 = 0{,}60\). Отличие \(0{,}01\) равно как раз \((dx)^2\). Чем меньше \(dx\), тем точнее \(df\) заменяет \(\Delta f\).
Теперь запись Лейбница \(f'(x) = \dfrac{df}{dx}\) можно читать буквально: производная равна отношению дифференциала функции к дифференциалу аргумента.
bookmarkДифференциал
Дифференциал функции \(df = f'(x)\,dx\) — главная, линейная по \(dx\) часть её приращения. Правила для дифференциалов следуют из правил для производных (урок 13): \(d(uv) = v\,du + u\,dv\), \(d\left(\dfrac uv\right) = \dfrac{v\,du - u\,dv}{v^2}\), \(d\ln u = \dfrac{du}{u}\).
edit_noteРост капли
Объём сферической капли \(V = \tfrac43\pi r^3\), его дифференциал \(dV = 4\pi r^2\,dr\). Это площадь поверхности капли, умноженная на толщину нового слоя: при малом \(dr\) прирост объёма — тонкая оболочка. Капля радиусом 1,00 мм выросла до 1,01 мм; дифференциал \(dV = 4\pi\cdot1{,}00^2\cdot0{,}01 = 0{,}126\) мм³, а точное приращение \(\tfrac43\pi\left(1{,}01^3 - 1{,}00^3\right) = 0{,}127\) мм³.
Почему физическая химия записана в дифференциалах
Законы термодинамики записывают для малых изменений: первое начало — как \(dU = \delta Q + \delta W\) (урок 35), зависимость энергии Гиббса от температуры и давления — как \(dG = V\,dp - S\,dT\) (урок 48). Запись \(dU\) означает: при малом изменении состояния внутренняя энергия меняется на величину, равную правой части. Для конечного изменения такие соотношения интегрируют (урок 15). Почему у теплоты и работы стоит знак \(\delta\), а не \(d\), объяснит урок 20.
Относительные изменения
В химии часто важнее не абсолютное, а относительное изменение: на сколько процентов выросла константа скорости, какова относительная погрешность концентрации. Относительное изменение величины \(f\) при малом изменении аргумента равно
Последнее равенство — правило цепочки для логарифма (урок 13). Логарифм превращает умножение в сложение (урок 8), поэтому относительные изменения особенно просто считать для произведений и степеней.
functionsОтносительное изменение произведения степеней
Пусть \(f = C\,x^a y^b\), где \(C\) — постоянная. Прологарифмируем:
Возьмём дифференциалы обеих частей; дифференциал постоянной \(\ln C\) равен нулю, а \(d\ln x = dx/x\):
Из этой формулы следуют три правила:
- у произведения относительные изменения сомножителей складываются;
- у частного они вычитаются;
- у степени относительное изменение умножается на показатель: объём шара \(V \propto r^3\) меняется втрое сильнее радиуса, а скорость молекул \(u \propto \sqrt T\) — вдвое слабее температуры.
edit_noteНасколько точно нужно держать температуру
Константа скорости \(k = Ae^{-E_a/RT}\). Её логарифм \(\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{RT}\), и дифференциал
При \(E_a = 100\) кДж/моль и 300 К множитель \(\dfrac{E_a}{RT^2} = \dfrac{100\,000}{8{,}314\cdot300^2} = 0{,}134\) К\(^{-1}\): каждый кельвин меняет константу на 13 %. Чтобы измерить константу с точностью 1 %, температуру нужно поддерживать с точностью около 0,07 К. Поэтому кинетические опыты ставят в термостатах.
edit_noteОценка погрешности
Концентрацию нашли по навеске и объёму: \(c = \dfrac{m}{MV}\). Масса измерена с относительной погрешностью 0,5 %, объём — с погрешностью 0,2 %. По правилу частного \(\dfrac{dc}{c} = \dfrac{dm}{m} - \dfrac{dV}{V}\). В худшем случае ошибки не компенсируют друг друга, а складываются по модулю, и относительная погрешность концентрации достигает 0,7 %. Как точнее оценивать случайные погрешности, обсудим в уроке 23.
errorАбсолютное или относительное
Относительные изменения складываются только у произведений и частных. У суммы складываются абсолютные изменения: если \(m = m_1 + m_2\), то \(dm = dm_1 + dm_2\).
Приближения для малых величин
В уроке 22 мы будем упрощать уравнения, отбрасывая малые слагаемые. Здесь — родственный приём: замена сложной функции простой вблизи точки. Формула касательной из первой части урока при \(x\), близком к нулю, даёт
Применим её к функциям, которые встречаются в химии чаще всего.
functionsТри главных приближения
Для \(f = e^x\) находим \(f(0) = 1\) и \(f'(0) = e^0 = 1\), поэтому
Для \(f = \ln(1 + x)\) находим \(f(0) = 0\), \(f'(x) = \dfrac{1}{1 + x}\) и \(f'(0) = 1\), поэтому
Для \(f = (1 + x)^n\) находим \(f(0) = 1\), \(f'(x) = n(1 + x)^{n-1}\) и \(f'(0) = n\), поэтому
Насколько точны эти приближения? Следующий член разложения, \(\tfrac12 f''(0)\,x^2\), показывает величину ошибки.
| Функция | Приближение при малых \(x\) | Следующий член | Ошибка при \(x = 0{,}1\) |
|---|---|---|---|
| \(e^x\) | \(1 + x\) | \(\dfrac{x^2}{2}\) | 0,5 % |
| \(\ln(1 + x)\) | \(x\) | \(-\dfrac{x^2}{2}\) | 5 % |
| \((1 + x)^n\) | \(1 + nx\) | \(\dfrac{n(n - 1)}{2}\,x^2\) | зависит от \(n\) |
| \(\sqrt{1 + x}\) | \(1 + \dfrac x2\) | \(-\dfrac{x^2}{8}\) | 0,1 % |
| \(\dfrac{1}{1 + x}\) | \(1 - x\) | \(x^2\) | 1 % |
Относительная ошибка линейного приближения — порядка \(x^2\): при \(x = 0{,}01\) она в сто раз меньше, чем при \(x = 0{,}1\).
edit_noteНачало реакции первого порядка
Пока прореагировала малая доля вещества (\(kt \ll 1\)), \(c = c_0e^{-kt} \approx c_0(1 - kt)\): концентрация убывает линейно, как в реакции нулевого порядка, со скоростью \(kc_0\). На этом основан метод начальных скоростей (урок 81): в начале опыта скорость почти постоянна.
edit_noteБарометрическая формула вблизи земли
Давление воздуха убывает с высотой по закону \(p = p_0e^{-Mgh/RT}\). Для воздуха (\(M = 0{,}029\) кг/моль) при 288 К показатель \(\dfrac{Mgh}{RT} = 1{,}19\cdot10^{-4}\,h\), где \(h\) — высота в метрах. На высоте 100 м он равен 0,0119, и \(p \approx p_0(1 - 0{,}0119)\): давление падает на 1,2 %, примерно на 1,2 кПа. На небольших высотах давление убывает линейно, около 1 гПа на каждые 8 м. На этом работают барометрические высотомеры в часах и телефонах.
errorПриближение (1 + x)ⁿ ≈ 1 + nx
Малым должно быть произведение \(nx\), а не только \(x\). При \(x = 0{,}1\) и \(n = 10\) точное значение \(1{,}1^{10} = 2{,}59\), а приближение даёт 2: ошибка почти 25 %.
infoИз истории
Разложение функции в степенной ряд \(f(0) + f'(0)\,x + \tfrac12 f''(0)\,x^2 + \ldots\) опубликовал английский математик Брук Тейлор в 1715 году. Частные случаи знали и раньше: Ньютон около 1665 года получил ряд для \((1 + x)^n\) с дробным показателем, а Николас Меркатор в 1668 году — ряд для \(\ln(1 + x)\).
push_pinГлавное
Дифференциал \(df = f^{\prime}(x)\,dx\) — линейная часть приращения: при малом \(\Delta x\) \(\Delta f \approx f^{\prime}(x)\,\Delta x\). Относительное изменение \(\Delta f/f \approx d\ln f\): у произведения относительные изменения складываются, у степени умножаются на показатель. При малых \(x\): \(e^x \approx 1 + x\), \(\ln(1 + x) \approx x\), \((1 + x)^n \approx 1 + nx\); ошибка — порядка \(x^2\).
Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.