Энергия Гельмгольца и полезная работа

10 заданий

Энергия Гельмгольца

linkОпора

Урок 46. Энергия Гиббса — совместное действие энтальпийного и энтропийного вкладов. Критерий направления при постоянных температуре и давлении
Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости
Урок 20. Полный дифференциал, функции состояния и функции процесса — полный дифференциал и изменение величины при одновременном изменении нескольких переменных. Признак полного дифференциала, независимость от пути, правила взаимности и цепочки

Энергия Гиббса (урок 46) — критерий при постоянных температуре и давлении. Реакцию в запаянном автоклаве ведут при постоянном объёме, и для неё нужен другой потенциал.

functionsКритерий при постоянных T и V

При постоянном объёме работы расширения нет, и теплота, полученная системой, равна \(\Delta U\) (урок 35). Окружение при температуре \(T\) получает \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta U/T\) (урок 44). Тогда

\[\Delta S_\text{полн} = \Delta S - \frac{\Delta U}{T}, \qquad -T\Delta S_\text{полн} = \Delta U - T\Delta S = \Delta(U - TS).\]

Условие \(\Delta S_\text{полн} > 0\) переходит в \(\Delta A < 0\) для функции \(A = U - TS\).

bookmarkЭнергия Гельмгольца

\(A = U - TS\); при постоянных \(T\) и \(V\) процесс идёт самопроизвольно, если \(\Delta A = \Delta U - T\Delta S < 0\).

Постоянны	Критерий самопроизвольности
\(U\) и \(V\) (изолированная система)	\(\Delta S > 0\)
\(T\) и \(V\)	\(\Delta A < 0\)
\(T\) и \(p\)	\(\Delta G < 0\)

Потенциалы связаны: \(G = H - TS = U + pV - TS = A + pV\). Для реакции с идеальными газами при постоянной температуре \(\Delta G - \Delta A = \Delta(pV) = \Delta\nu_\text{газ}RT\) — та же поправка, что между \(\Delta H\) и \(\Delta U\) (урок 37).

Наибольшая работа

Почему \(A\) и \(G\) называют свободными энергиями? Их убыль — это наибольшая работа, которую можно получить от системы.

functionsНаибольшая работа

По второму началу полная энтропия не убывает. Для системы, получающей теплоту \(\delta Q\) от термостата при температуре \(T\), это значит \(dS - \delta Q/T \ge 0\), то есть \(\delta Q \le T\,dS\) (равенство — для обратимого процесса). Подставим в первое начало \(dU = \delta Q + \delta W\):

\[dU \le T\,dS + \delta W \quad\Rightarrow\quad -\delta W \le -(dU - T\,dS) = -dA\ \text{при постоянной}\ T.\]

Работа, совершённая системой (\(-\delta W\)), не больше убыли энергии Гельмгольца: \(W_\text{max} = -\Delta A\), и достигается она на обратимом пути. Если из работы выделить работу расширения \(-p\,dV\) и остальную, полезную \(\delta W'\), то при постоянных \(T\) и \(p\) то же рассуждение даёт

\[-\delta W' \le -dG, \qquad W'_\text{max} = -\Delta G.\]

Убыль энергии Гиббса при постоянных \(T\) и \(p\) — наибольшая полезная работа, то есть работа сверх работы расширения против внешнего давления: электрическая, механическая работа мышцы, работа синтеза. Энергия \(T\Delta S\), равная разности \(\Delta H - \Delta G\), обязательно уходит в окружение теплотой.

edit_noteВодородно-кислородный топливный элемент

\(\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}\): \(\Delta_rG^\circ = -237{,}1\) кДж/моль, \(\Delta_rH^\circ = -285{,}8\) кДж/моль. Наибольшая электрическая работа — 237,1 кДж на моль водорода. Через ЭДС (урок 95): \(-\Delta G = nFE\), \(E^\circ = \dfrac{237\,100}{2\cdot96\,485} = 1{,}23\) В (\(n = 2\) электрона на молекулу \(\ce{H2}\)). Наибольший КПД \(\Delta G/\Delta H = 0{,}83\): остальные \(T\Delta S = -48{,}7\) кДж даже обратимый элемент отдаёт теплотой.

Тепловая машина, сжигающая тот же водород, ограничена КПД Карно (урок 44). Топливный элемент этого ограничения не знает: он превращает энергию реакции в работу, минуя теплоту.

infoИз истории

Первый водородно-кислородный элемент — газовую батарею — построил английский юрист и физик Уильям Гроув в 1839 году. Практическое применение пришло через сто с лишним лет: топливные элементы питали американские корабли «Джемини» и «Аполлон», а получавшаяся в них вода шла на питьё экипажу.

Вещество	\(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль	\(\Delta_fG^\circ\), кДж/моль
\(\ce{CH4}\) (г)	−74,8	−50,7
\(\ce{CO}\) (г)	−110,5	−137,2
\(\ce{CO2}\) (г)	−393,5	−394,4
\(\ce{H2O}\) (ж)	−285,8	−237,1

Как G зависит от температуры и давления

Энергия Гиббса вещества зависит от температуры и давления. Чтобы узнать, как именно, понадобятся частные производные (урок 19) и полный дифференциал (урок 20): выведем дифференциал \(dG\) и сравним его с общей формулой полного дифференциала.

functionsДифференциал энергии Гиббса

Рассмотрим закрытую систему, которая не совершает никакой работы, кроме работы расширения. Пусть её состояние меняется на малую величину обратимо. По второму началу теплота обратимого процесса \(\delta Q_\text{обр} = T\,dS\) (урок 44), работа расширения \(\delta W = -p\,dV\) (урок 34), и первое начало (урок 35) даёт

\[dU = T\,dS - p\,dV.\]

Энтальпия \(H = U + pV\); по правилу дифференциала произведения \(d(pV) = p\,dV + V\,dp\) (урок 14), поэтому

\[dH = dU + p\,dV + V\,dp = T\,dS + V\,dp.\]

Энергия Гиббса \(G = H - TS\), и \(d(TS) = T\,dS + S\,dT\):

\[dG = dH - T\,dS - S\,dT = V\,dp - S\,dT.\]

Мы шли обратимым путём, но \(U\), \(H\), \(S\) и \(G\) — функции состояния, поэтому полученное равенство связывает их изменения при любом переходе между близкими равновесными состояниями.

С другой стороны, для любой функции \(G(T, p)\) полный дифференциал записывается так (урок 20):

\[dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T dp.\]

Два выражения для \(dG\) должны совпадать при любых малых \(dT\) и \(dp\), поэтому совпадают коэффициенты при \(dT\) и при \(dp\):

\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S, \qquad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V.\]

Первая производная — скорость изменения \(G\) при нагревании, когда давление закреплено; вторая — скорость изменения \(G\) при сжатии, когда закреплена температура.

При нагревании \(G\) убывает, и тем быстрее, чем больше энтропия. У газа \(S\) больше, чем у жидкости, у жидкости — больше, чем у кристалла, поэтому при высоких температурах наименьшая \(G\) у газа.
При сжатии \(G\) растёт на \(V\,dp\). Для идеального газа \(V = nRT/p\); интегрируя \(dG = nRT\,\dfrac{dp}{p}\) при постоянной температуре (урок 15), получаем \(\Delta G = nRT\ln\dfrac{p_2}{p_1}\). У жидкостей и твёрдых тел объём мал, и их \(G\) от давления почти не зависит: \(\Delta G \approx V\,\Delta p\).

edit_noteКак энтропия газа зависит от давления

По теореме о смешанных производных (урок 19) из \(dG = V\,dp - S\,dT\) следует соотношение Максвелла

\[\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.\]

Для идеального газа \(\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \dfrac{nR}{p}\), поэтому \(dS = -nR\,\dfrac{dp}{p}\) и \(\Delta S = -nR\ln\dfrac{p_2}{p_1}\): при изотермическом сжатии энтропия газа уменьшается. Тот же результат урок 45 получил из теплоты обратимого процесса — два разных пути дают одно и то же, как и должно быть для функции состояния.

Молярная энергия Гиббса трёх фаз одного вещества: наклон — минус энтропия; устойчива фаза с наименьшей G, точки пересечения — температуры плавления и кипения — Молярная энергия Гиббса трёх фаз одного вещества: наклон — минус энтропия; устойчива фаза с наименьшей \(G\), точки пересечения — температуры плавления и кипения

push_pinГлавное

При постоянных \(T\) и \(V\) критерий самопроизвольности — \(\Delta A < 0\), где \(A = U - TS\); при постоянных \(T\) и \(p\) — \(\Delta G < 0\). Из второго начала \(\delta Q \le T\,dS\) следует: убыль \(A\) — наибольшая полная работа, убыль \(G\) — наибольшая полезная работа, например электрическая. \(dG = V\,dp - S\,dT\), поэтому \((\partial G/\partial T)_p = -S\), \((\partial G/\partial p)_T = V\).

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.