Энергия Гельмгольца и полезная работа
Энергия Гельмгольца
При постоянных \(T\) и \(V\) работы расширения нет, теплота, полученная системой, равна \(\Delta U\), и окружение получает \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta U/T\). Та же выкладка, что для энергии Гиббса, даёт
bookmarkЭнергия Гельмгольца
\(A = U - TS\); при постоянных \(T\) и \(V\) процесс идёт самопроизвольно, если \(\Delta A = \Delta U - T\Delta S < 0\).
| Постоянны | Критерий самопроизвольности |
|---|---|
| \(U\) и \(V\) (изолированная система) | \(\Delta S > 0\) |
| \(T\) и \(V\) | \(\Delta A < 0\) |
| \(T\) и \(p\) | \(\Delta G < 0\) |
Потенциалы связаны: \(G = A + pV\). Для реакции с идеальными газами при постоянной температуре \(\Delta G - \Delta A = \Delta(pV) = \Delta\nu_\text{газ}RT\) — та же поправка, что между \(\Delta H\) и \(\Delta U\) (урок 29).
Наибольшая работа
Убыль энергии Гельмгольца — наибольшая работа любого вида, которую система может совершить при постоянной температуре: \(W_\text{max} = -\Delta A\), на обратимом пути. Убыль энергии Гиббса при постоянных \(T\) и \(p\) — наибольшая полезная работа, то есть работа сверх работы расширения против внешнего давления: электрическая, механическая работа мышцы, работа синтеза.
edit_noteВодородно-кислородный топливный элемент
\(\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}\): \(\Delta_rG^\circ = -237{,}1\) кДж/моль, \(\Delta_rH^\circ = -285{,}8\) кДж/моль. Наибольшая электрическая работа — 237,1 кДж на моль водорода. Через ЭДС: \(-\Delta G = nFE\), \(E^\circ = \dfrac{237\,100}{2\cdot96\,485} = 1{,}23\) В (\(n = 2\) электрона на молекулу \(\ce{H2}\)). Наибольший КПД \(\Delta G/\Delta H = 0{,}83\): остальные \(T\Delta S = -48{,}7\) кДж даже обратимый элемент отдаёт теплотой.
Тепловая машина, сжигающая тот же водород, ограничена КПД Карно. Топливный элемент этого ограничения не знает: он превращает энергию реакции в работу, минуя теплоту.
infoИз истории
Первый водородно-кислородный элемент — «газовую батарею» — построил английский юрист и физик Уильям Гроув в 1839 году. Практическое применение пришло через сто с лишним лет: топливные элементы питали американские корабли «Джемини» и «Аполлон», а получавшаяся в них вода шла на питьё экипажу.
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | \(\Delta_fG^\circ\), кДж/моль |
|---|---|---|
| \(\ce{CH4}\) (г) | −74,8 | −50,7 |
| \(\ce{CO}\) (г) | −110,5 | −137,2 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | −393,5 | −394,4 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | −285,8 | −237,1 |
Как G зависит от температуры и давления
Для закрытой системы, где нет работы, кроме работы расширения,
Отсюда две частные производные — скорость изменения \(G\) по одной переменной, когда другая закреплена (её пишут индексом):
- При нагревании \(G\) убывает, и тем быстрее, чем больше энтропия. У газа \(S\) больше, чем у жидкости, у жидкости — больше, чем у кристалла, поэтому при высоких температурах наименьшая \(G\) у газа.
- При сжатии \(G\) растёт на \(V\,dp\). Для идеального газа \(V = nRT/p\), и \(\Delta G = nRT\ln\dfrac{p_2}{p_1}\); у жидкостей и твёрдых тел объём мал, и их \(G\) от давления почти не зависит.
push_pinГлавное
При постоянных \(T\) и \(V\) критерий самопроизвольности — \(\Delta A < 0\), где \(A = U - TS\); при постоянных \(T\) и \(p\) — \(\Delta G < 0\). Убыль \(A\) — наибольшая полная работа, убыль \(G\) — наибольшая полезная работа (не связанная с расширением), например электрическая. \((\partial G/\partial T)_p = -S\), \((\partial G/\partial p)_T = V\).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.