Функции нескольких переменных и частные производные

Величина, зависящая от нескольких переменных

Давление газа в баллоне можно изменить двумя способами: нагреть баллон или сжать газ поршнем. Давление зависит сразу от нескольких величин — от количества газа, температуры и объёма:

В физической химии почти все величины таковы. Энтальпия вещества зависит от температуры и давления. Энергия Гиббса раствора — от температуры, давления и количеств всех компонентов. Константа скорости — от температуры, а через ионную силу — и от состава раствора. Производные из уроков 12–14 описывают зависимость от одной переменной. Как описать зависимость от нескольких?

Функцию двух переменных \(z = f(x, y)\) можно изобразить поверхностью над плоскостью \((x, y)\): каждой паре значений \(x\) и \(y\) соответствует высота \(z\). Рисовать поверхности неудобно, поэтому в химии обычно рисуют семейства кривых. Закрепим одну переменную и будем менять другую — получим сечение поверхности. Для идеального газа сечения при постоянной температуре называют изотермами: это гиперболы \(p = \text{const}/V\). Сечения при постоянном объёме называют изохорами: это прямые \(p = \text{const}\cdot T\), проходящие через начало координат.

Наклон изотермы показывает, как быстро растёт давление при сжатии, если температура не меняется. Наклон изохоры показывает, как быстро растёт давление при нагревании, если не меняется объём. Это две разные скорости изменения одной и той же величины, и обе нужны химику.

Частная производная

Вычисляют частные производные по знакомым правилам (уроки 12 и 13): закреплённые переменные считают постоянными множителями или слагаемыми.

Зачем нужен индекс

Почему нельзя просто писать \(\dfrac{\partial U}{\partial V}\)? Возьмём внутреннюю энергию одноатомного идеального газа: \(U = \tfrac32 nRT\). Подставив \(nRT = pV\), её можно выразить и через давление и объём: \(U = \tfrac32 pV\). Продифференцируем \(U\) по объёму двумя способами.

• При постоянной температуре \(U = \tfrac32 nRT\) от объёма не зависит: \(\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0\).
• При постоянном давлении \(U = \tfrac32 pV\) растёт с объёмом: \(\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_p = \tfrac32 p\). Чтобы газ расширился при постоянном давлении, его нужно нагреть, и внутренняя энергия растёт.

Функция одна, переменная одна, а производные разные, потому что закреплены разные величины. Без индекса запись \(\dfrac{\partial U}{\partial V}\) не имеет смысла. В термодинамике переменных много (\(p\), \(V\), \(T\), \(S\), количества веществ), и выбор закреплённых — главное в каждой формуле. Например, теплоёмкости при постоянном объёме и при постоянном давлении — разные частные производные (уроки 36 и 37):

Вторые и смешанные производные

Частную производную можно снова дифференцировать — по той же переменной или по другой. Получаются вторые производные:

Вторую из них называют смешанной: сначала дифференцируют по \(x\), потом по \(y\).

Эта на вид скромная теорема — один из главных инструментов термодинамики. В уроке 48 мы узнаем, что \(dG = V\,dp - S\,dT\), то есть \(\left(\dfrac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V\) и \(\left(\dfrac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S\). Равенство смешанных производных энергии Гиббса даёт

Слева стоит тепловое расширение, которое легко измерить; справа — зависимость энтропии от давления, которую напрямую не измерить. Такие равенства называют соотношениями Максвелла.

Коэффициенты как частные производные

Многие свойства веществ, которые приводят в справочниках, — частные производные, отнесённые к самой величине:

Минус в определении сжимаемости делает её положительной: при росте давления объём уменьшается. Для идеального газа \(V = nRT/p\), поэтому \(\alpha = \dfrac1V\cdot\dfrac{nR}{p} = \dfrac1T\) и \(\kappa_T = \dfrac1V\cdot\dfrac{nRT}{p^2} = \dfrac1p\). Вода при нагревании расширяется примерно в десять раз слабее газа, а сжимается в десятки тысяч раз слабее газа при атмосферном давлении.