Линейные уравнения: обратимые и последовательные процессы

12 заданий

Интегрирующий множитель

linkОпора

Урок 17. Простейшие дифференциальные уравнения — уравнение первого порядка, разделение переменных и начальное условие. Вывести экспоненциальный закон и проверить решение обратной подстановкой
Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике

В уроке 17 мы решали уравнения вида \(\dfrac{dc}{dt} = f(c)\), разделяя переменные. Но уже простая цепочка двух реакций приводит к уравнению другого вида. Промежуточное вещество B в цепочке \(\ce{A -> B -> C}\) образуется из A и одновременно расходуется само:

\[\frac{dc_\text{B}}{dt} = k_1c_\text{A}(t) - k_2c_\text{B}, \qquad c_\text{A}(t) = c_0e^{-k_1t}.\]

Правая часть зависит и от \(c_\text{B}\), и явно от времени, поэтому переменные не разделяются.

Уравнение, в которое неизвестная функция и её производная входят только в первой степени, называют линейным. Линейное уравнение первого порядка с постоянным коэффициентом записывают так:

\[\frac{dy}{dt} + ky = f(t).\]

Здесь \(k\) — постоянная, а заданная функция \(f(t)\) описывает поступление вещества.

functionsМетод интегрирующего множителя

Умножим обе части уравнения на \(e^{kt}\):

\[e^{kt}\,\frac{dy}{dt} + k\,e^{kt}\,y = f(t)\,e^{kt}.\]

Левая часть — производная произведения \(y\,e^{kt}\) (урок 13): \(\dfrac{d}{dt}\left(y\,e^{kt}\right) = e^{kt}\dfrac{dy}{dt} + k\,e^{kt}y\). Поэтому

\[\frac{d}{dt}\left(y\,e^{kt}\right) = f(t)\,e^{kt}.\]

Проинтегрируем обе части от 0 до \(t\), обозначив переменную интегрирования \(s\):

\[y(t)\,e^{kt} - y(0) = \int_0^t f(s)\,e^{ks}\,ds.\]

Умножив на \(e^{-kt}\), получим решение:

\[y(t) = e^{-kt}\left[y(0) + \int_0^t f(s)\,e^{ks}\,ds\right].\]

Множитель \(e^{kt}\) называют интегрирующим: он превращает левую часть в производную одного выражения. Решение состоит из двух слагаемых. Первое, \(y(0)\,e^{-kt}\), описывает затухание начального значения; второе — вклад поступления вещества.

edit_noteПостоянное поступление: капельница

Лекарство вводят в кровь капельницей с постоянной скоростью \(v\) (мг/ч), а организм выводит его по закону первого порядка с константой \(k\). Количество лекарства в организме \(m\) подчиняется уравнению

\[\frac{dm}{dt} = v - km, \quad\text{то есть}\quad \frac{dm}{dt} + km = v.\]

При \(m(0) = 0\) формула метода даёт

\[m(t) = e^{-kt}\int_0^t v\,e^{ks}\,ds = e^{-kt}\cdot\frac vk\left(e^{kt} - 1\right) = \frac vk\left(1 - e^{-kt}\right).\]

Количество лекарства растёт и выходит на плато \(m_\infty = v/k\), где поступление уравновешено выведением. К плато система идёт с той же константой \(k\): за период полувыведения \(\ln 2/k\) набирается половина плато, за пять периодов — 97 %. Так рассчитывают режим введения лекарств.

task_altПроверка подстановкой

\(\dfrac{dm}{dt} = \dfrac vk\cdot k\,e^{-kt} = v\,e^{-kt}\), а \(v - km = v - v\left(1 - e^{-kt}\right) = v\,e^{-kt}\). Уравнение выполнено, и \(m(0) = 0\).

Обратимая реакция первого порядка

Реакция \(\ce{A <=> B}\) идёт в обе стороны: прямая — с константой \(k_1\), обратная — с константой \(k_{-1}\). Пусть вначале был только A с концентрацией \(c_0\). Концентрация A уменьшается за счёт прямой реакции и растёт за счёт обратной:

\[\frac{dc_\text{A}}{dt} = -k_1c_\text{A} + k_{-1}c_\text{B}.\]

Материальный баланс \(c_\text{A} + c_\text{B} = c_0\) позволяет исключить \(c_\text{B}\):

\[\frac{dc_\text{A}}{dt} + (k_1 + k_{-1})\,c_\text{A} = k_{-1}c_0.\]

Получилось линейное уравнение с постоянной правой частью — того же вида, что для капельницы.

functionsРелаксация к равновесию

В равновесии концентрации не меняются, \(dc_\text{A}/dt = 0\), откуда

\[c_\text{A}^\text{р} = \frac{k_{-1}c_0}{k_1 + k_{-1}}, \qquad c_\text{B}^\text{р} = \frac{k_1c_0}{k_1 + k_{-1}}, \qquad K = \frac{c_\text{B}^\text{р}}{c_\text{A}^\text{р}} = \frac{k_1}{k_{-1}}.\]

Введём отклонение от равновесия \(y = c_\text{A} - c_\text{A}^\text{р}\) и подставим \(c_\text{A} = y + c_\text{A}^\text{р}\) в уравнение. Постоянные слагаемые сократятся, потому что \((k_1 + k_{-1})\,c_\text{A}^\text{р} = k_{-1}c_0\):

\[\frac{dy}{dt} = -(k_1 + k_{-1})\,y \quad\Rightarrow\quad y = y_0\,e^{-(k_1 + k_{-1})t}.\]

Отклонение от равновесия затухает экспоненциально с временем релаксации

\[\tau = \frac{1}{k_1 + k_{-1}}.\]

Вывод неожиданный: к равновесию система приближается с суммой констант, а не с константой прямой реакции. Причина в том, что отклонение уменьшают обе реакции. Если A больше равновесного, прямая реакция ускоряется на \(k_1y\), а обратная замедляется на \(k_{-1}y\), потому что B меньше равновесного на ту же величину. Оба изменения возвращают систему к равновесию, и их вклады складываются.

Обратимая реакция A ⇌ B при k1 = 0,30 и k-1 = 0,10 с-1: концентрации выходят на равновесные значения 0,25 и 0,75 моль/л с временем релаксации τ = 2,5 с — Обратимая реакция A ⇌ B при \(k_1 = 0{,}30\) и \(k_{-1} = 0{,}10\) с\(^{-1}\): концентрации выходят на равновесные значения 0,25 и 0,75 моль/л с временем релаксации \(\tau = 2{,}5\) с

edit_noteКак Эйген измерял быстрые реакции

Измерив время релаксации \(\tau\) и константу равновесия \(K\), можно найти обе константы скорости:

\[k_1 + k_{-1} = \frac1\tau, \quad \frac{k_1}{k_{-1}} = K \quad\Rightarrow\quad k_1 = \frac{K}{(1 + K)\,\tau}, \quad k_{-1} = \frac{1}{(1 + K)\,\tau}.\]

На этом основаны релаксационные методы Манфреда Эйгена (урок 86): равновесие сдвигают скачком температуры или давления за микросекунды и следят, как система переходит к новому равновесию. Так измерили константы реакций, которые заканчиваются за доли микросекунды, например нейтрализации \(\ce{H+ + OH- -> H2O}\). Эйген получил за эти работы Нобелевскую премию по химии 1967 года.

Последовательные реакции

Вернёмся к цепочке \(\text{A} \xrightarrow{k_1} \text{B} \xrightarrow{k_2} \text{C}\), с которой начался урок. В уроке 12 мы нашли максимум концентрации B, взяв зависимость \(c_\text{B}(t)\) готовой. Теперь выведем её.

functionsКонцентрация промежуточного вещества

Уравнение для B — линейное, поступление вещества \(f(t) = k_1c_0e^{-k_1t}\):

\[\frac{dc_\text{B}}{dt} + k_2c_\text{B} = k_1c_0e^{-k_1t}.\]

Умножим на интегрирующий множитель \(e^{k_2t}\):

\[\frac{d}{dt}\left(c_\text{B}\,e^{k_2t}\right) = k_1c_0\,e^{(k_2 - k_1)t}.\]

Проинтегрируем от 0 до \(t\) с начальным условием \(c_\text{B}(0) = 0\) (считаем \(k_1 \ne k_2\)):

\[c_\text{B}\,e^{k_2t} = \frac{k_1c_0}{k_2 - k_1}\left(e^{(k_2 - k_1)t} - 1\right).\]

Умножим обе части на \(e^{-k_2t}\); концентрацию C найдём из баланса:

\[c_\text{B} = c_0\,\frac{k_1}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}\right), \qquad c_\text{C} = c_0 - c_\text{A} - c_\text{B}.\]

task_altПредельные случаи

Если \(k_2 \gg k_1\), вторая экспонента быстро исчезает, и \(c_\text{B} \approx \dfrac{k_1}{k_2}\,c_0e^{-k_1t} = \dfrac{k_1}{k_2}\,c_\text{A}\): промежуточное вещество почти не накапливается, а его концентрация следует за концентрацией A. Это основа приближения стационарных концентраций (урок 91). Если \(k_1 \gg k_2\), A быстро превращается в B, а затем B медленно расходуется: \(c_\text{B} \approx c_0e^{-k_2t}\). В обоих случаях скорость образования C определяет самая медленная стадия; её называют лимитирующей.

edit_noteОдинаковые константы

При \(k_1 = k_2 = k\) формула содержит деление на нуль, и решение нужно вывести заново. Теперь правая часть после умножения на \(e^{kt}\) постоянна: \(\dfrac{d}{dt}\left(c_\text{B}e^{kt}\right) = kc_0\), откуда

\[c_\text{B} = c_0\,kt\,e^{-kt}.\]

Максимум — там, где \(\dfrac{d}{dt}\left(te^{-kt}\right) = (1 - kt)\,e^{-kt} = 0\), то есть при \(t = 1/k\); в этот момент \(c_\text{B} = c_0/e = 0{,}37\,c_0\).

infoВековое равновесие

В радиоактивных рядах материнское ядро распадается в дочернее, а дочернее — дальше. Если материнское ядро живёт гораздо дольше дочернего (\(\lambda_\text{A} \ll \lambda_\text{B}\)), то, как в предельном случае выше, \(N_\text{B} \approx \dfrac{\lambda_\text{A}}{\lambda_\text{B}}\,N_\text{A}\), то есть активности выравниваются: \(\lambda_\text{A}N_\text{A} = \lambda_\text{B}N_\text{B}\). Так радий-226 (период полураспада 1600 лет) поддерживает рядом с собой постоянное количество радона-222 (3,8 суток) — главного источника природной радиоактивности воздуха в подвалах.

push_pinГлавное

Уравнение \(\dfrac{dy}{dt} + ky = f(t)\) умножают на \(e^{kt}\): левая часть становится производной \(\dfrac{d}{dt}\left(ye^{kt}\right)\), и остаётся проинтегрировать \(f(t)\,e^{kt}\). При постоянном поступлении \(v\) величина выходит на плато \(v/k\). В обратимой реакции \(\ce{A <=> B}\) отклонение от равновесия убывает как \(e^{-(k_1 + k_{-1})t}\). В цепочке \(\ce{A -> B -> C}\) \(c_\text{B} = c_0\dfrac{k_1}{k_2 - k_1}\left(e^{-k_1t} - e^{-k_2t}\right)\).

Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.