Приёмы интегрирования

12 заданий

Линейность и замена переменной

linkОпора

Урок 15. Интеграл как накопленное изменение — суммирование малых вкладов, площадь под графиком, определённый интеграл. Простые интегралы постоянной, степени и обратной величины
Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений

В уроке 15 интеграл появился как сумма малых вкладов и вычислялся по формуле Ньютона — Лейбница через таблицу первообразных: \(x^n\), \(1/x\), \(e^{kx}\). Подынтегральные выражения химических задач редко совпадают с табличными. Кинетика приводит к \(\dfrac{1}{a - x}\) и \(\dfrac{1}{(a - x)(b - x)}\), термодинамика — к \(\dfrac{C_p}{T}\) и \(\dfrac{\Delta H}{RT^2}\). В этом уроке разберём приёмы, которые сводят такие интегралы к табличным.

Линейность

Интеграл суммы равен сумме интегралов, а постоянный множитель выносится за знак интеграла:

\[\int\big(af(x) + bg(x)\big)\,dx = a\int f(x)\,dx + b\int g(x)\,dx.\]

Это следует из смысла интеграла: площадь под суммой графиков складывается из площадей под каждым (урок 15). Поэтому теплоёмкость вида \(C_p = a + bT\) интегрируют почленно.

Замена переменной

Правило цепочки (урок 13) говорит: если \(F'(u) = f(u)\), то \(\dfrac{d}{dx}F\big(u(x)\big) = f\big(u(x)\big)\,u'(x)\). Прочитав это равенство в обратную сторону, получаем правило замены переменной:

\[\int f\big(u(x)\big)\,u'(x)\,dx = \int f(u)\,du.\]

На практике вводят новую переменную \(u\), выражают через неё \(dx\) и пересчитывают пределы интегрирования.

functionsИнтеграл кинетики первого порядка

Пусть \(a\) — начальная концентрация реагента, \(x\) — концентрация прореагировавшего вещества. Уравнение первого порядка \(\dfrac{dx}{dt} = k(a - x)\) после разделения переменных требует интеграла \(\displaystyle\int_0^{x}\frac{dy}{a - y}\); переменную интегрирования мы обозначили \(y\), чтобы не путать её с верхним пределом. Сделаем замену \(u = a - y\). Тогда \(du = -dy\), нижний предел \(y = 0\) переходит в \(u = a\), верхний \(y = x\) — в \(u = a - x\):

\[\int_0^{x}\frac{dy}{a - y} = -\int_a^{a - x}\frac{du}{u} = -\ln\frac{a - x}{a} = \ln\frac{a}{a - x}.\]

Значит, \(kt = \ln\dfrac{a}{a - x}\). Это тот же закон первого порядка, что в уроке 17, записанный через количество прореагировавшего вещества.

edit_noteВторой порядок с одинаковыми концентрациями

Для уравнения \(\dfrac{dx}{dt} = k(a - x)^2\) та же замена даёт

\[\int_0^{x}\frac{dy}{(a - y)^2} = -\int_a^{a - x}\frac{du}{u^2} = \left[\frac1u\right]_a^{a - x} = \frac{1}{a - x} - \frac1a.\]

Отсюда \(kt = \dfrac{1}{a - x} - \dfrac1a\): величина, обратная концентрации реагента, растёт линейно со временем (урок 84).

errorПределы при замене

Сделав замену, пересчитайте пределы — или вернитесь к старой переменной до подстановки пределов. Подстановка старых пределов в новую переменную — частая ошибка; она даёт неверный знак или логарифм отрицательного числа.

Интегралы термодинамики

Три интеграла встречаются в термодинамике так часто, что их стоит знать вместе с выводом.

Нагревание: интеграл от теплоёмкости

Теплоёмкость вещества в широком интервале температур описывают формулой \(C_p = a + bT + \dfrac{c}{T^2}\), коэффициенты которой берут из справочника. По линейности интеграл распадается на три табличных; последний из них \(\displaystyle\int\frac{dT}{T^2} = -\frac1T\):

\[\Delta H = \int_{T_1}^{T_2}\left(a + bT + \frac{c}{T^2}\right)dT = a(T_2 - T_1) + \frac b2\left(T_2^2 - T_1^2\right) + c\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right).\]

Эта формула даёт изменение энтальпии при нагревании и нужна в законе Кирхгофа (урок 40).

Энтропия нагревания: интеграл от C/T

Изменение энтропии при нагревании (урок 45) — интеграл \(\displaystyle\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_p}{T}\,dT\). При постоянной теплоёмкости

\[\Delta S = C_p\ln\frac{T_2}{T_1},\]

а при \(C_p = a + bT\)

\[\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\left(\frac aT + b\right)dT = a\ln\frac{T_2}{T_1} + b\,(T_2 - T_1).\]

edit_noteЭнтропия нагревания воды

Моль жидкой воды (\(C_p = 75{,}3\) Дж/(моль·К)) нагревают от 25 до 75 °C:

\[\Delta S = 75{,}3\ln\frac{348{,}15}{298{,}15} = 75{,}3\cdot0{,}1550 = 11{,}7\ \text{Дж/К}.\]

Под логарифмом стоит отношение абсолютных температур. Отношение температур по Цельсию, \(75/25 = 3\), физического смысла не имеет.

Константа равновесия и давление пара: интеграл от 1/T²

Константа равновесия и давление насыщенного пара зависят от температуры по уравнениям одного вида:

\[\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}\]

(уроки 56 и 72). Если \(\Delta H\) в интервале температур постоянна, переменные разделяются, и

\[\ln\frac{K_2}{K_1} = \frac{\Delta H}{R}\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2} = \frac{\Delta H}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right).\]

lightbulbПроверка знака

При \(T_2 > T_1\) скобка \(\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}\) положительна. Значит, при нагревании константа эндотермической реакции (\(\Delta H > 0\)) растёт, а экзотермической убывает — как и требует принцип Ле Шателье. Если знак вышел другим, перепутан порядок слагаемых в скобке.

Простейшие дроби и интегрирование по частям

Разложение на простейшие дроби

Реакция второго порядка \(\ce{A + B -> P}\) с разными начальными концентрациями \(a\) и \(b\) подчиняется уравнению \(\dfrac{dx}{dt} = k(a - x)(b - x)\), где \(x\) — концентрация продукта. После разделения переменных нужен интеграл от дроби \(\dfrac{1}{(a - x)(b - x)}\), которого нет в таблице. Но эту дробь можно представить разностью двух табличных.

functionsРазложение дроби

Ищем числа \(\alpha\) и \(\beta\), при которых

\[\frac{1}{(a - x)(b - x)} = \frac{\alpha}{a - x} + \frac{\beta}{b - x}.\]

Приведём правую часть к общему знаменателю и сравним числители: равенство \(1 = \alpha(b - x) + \beta(a - x)\) должно выполняться при любом \(x\). Подставив \(x = a\), получим \(1 = \alpha(b - a)\); подставив \(x = b\), получим \(1 = \beta(a - b)\). Итак,

\[\frac{1}{(a - x)(b - x)} = \frac{1}{b - a}\left(\frac{1}{a - x} - \frac{1}{b - x}\right).\]

Каждое слагаемое интегрируется заменой из первой части урока:

\[kt = \int_0^{x}\frac{dy}{(a - y)(b - y)} = \frac{1}{b - a}\left(\ln\frac{a}{a - x} - \ln\frac{b}{b - x}\right) = \frac{1}{b - a}\ln\frac{a\,(b - x)}{b\,(a - x)}.\]

task_altПредельный случай

Если реагент B взят в большом избытке (\(b \gg a\)), то \(b - x \approx b\) и \(b - a \approx b\), и формула переходит в \(kbt = \ln\dfrac{a}{a - x}\) — закон первого порядка с константой \(k' = kb\). Это псевдопервый порядок (урок 85).

Интегрирование по частям

Из правила для дифференциала произведения \(d(uv) = u\,dv + v\,du\) (урок 14) после интегрирования следует

\[\int u\,dv = uv - \int v\,du.\]

Приём полезен, когда под интегралом стоит произведение, одна часть которого упрощается при дифференцировании.

edit_noteСреднее время жизни молекулы

В реакции первого порядка доля молекул, которые прореагируют в интервале времени от \(t\) до \(t + dt\), равна \(ke^{-kt}\,dt\). Среднее время жизни молекулы — сумма всех возможных времён, умноженных на их доли, то есть интеграл (о средних значениях — в уроке 21):

\[\langle t\rangle = \int_0^\infty t\,ke^{-kt}\,dt.\]

Положим \(u = t\) и \(dv = ke^{-kt}\,dt\); тогда \(du = dt\) и \(v = -e^{-kt}\):

\[\langle t\rangle = \Big[-t\,e^{-kt}\Big]_0^\infty + \int_0^\infty e^{-kt}\,dt = 0 + \frac1k.\]

Первое слагаемое равно нулю: при \(t = 0\) — из-за множителя \(t\), при \(t \to \infty\) — потому что экспонента убывает быстрее, чем растёт \(t\). Среднее время жизни \(\tau = 1/k\) в \(1/\ln 2 = 1{,}44\) раза больше периода полупревращения. Так определяют время жизни возбуждённых молекул и радиоактивных ядер.

push_pinГлавное

Интеграл суммы равен сумме интегралов, постоянный множитель выносится. Замена переменной: \(\int f(u(x))\,u^{\prime}(x)\,dx = \int f(u)\,du\), пределы пересчитывают. \(\int_0^x\frac{dy}{a - y} = \ln\frac{a}{a - x}\); \(\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2} = \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\); \(\frac{1}{(a - x)(b - x)} = \frac{1}{b - a}\left(\frac{1}{a - x} - \frac{1}{b - x}\right)\). По частям: \(\int u\,dv = uv - \int v\,du\).

Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.