Вычисление изменения энтропии
Нагревание, расширение и смешение
linkОпора
- Урок 44. Второе начало термодинамики — энтропия системы и окружения, обратимый и необратимый процесс. Показать, что энтропия отдельной системы может уменьшаться. Тепловая машина и предельный КПД цикла Карно
- Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике
- Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии
Энтропия — функция состояния (урок 43), поэтому \(\Delta S\) между двумя состояниями одно и то же для любого пути. Считают его по удобному обратимому пути, даже если реальный процесс необратим: \(dS = \delta Q_\text{обр}/T\), и \(\Delta S = \displaystyle\int\frac{\delta Q_\text{обр}}{T}\).
functionsНагревание
При нагревании при постоянном давлении \(\delta Q_\text{обр} = nC_p\,dT\), и по уроку 16
При постоянном объёме вместо \(C_p\) стоит \(C_V\), а при \(C_p = a + bT\) получается \(n\left[a\ln(T_2/T_1) + b(T_2 - T_1)\right]\).
functionsИзотермическое изменение объёма и давления
Для идеального газа при постоянной температуре \(\Delta U = 0\) и \(Q_\text{обр} = -W = nRT\ln(V_2/V_1)\) (урок 35), поэтому
Последнее равенство — закон Бойля — Мариотта: \(V_2/V_1 = p_1/p_2\).
functionsЭнтропия смешения
Смешение идеальных газов при постоянных \(T\) и \(p\) — это расширение каждого газа от своего объёма \(V_i\) до общего объёма \(V\), причём \(V_i/V = x_i\). Каждый газ получает \(\Delta S_i = n_iR\ln(V/V_i) = -n_iR\ln x_i\), и
Это та же сумма \(-\sum x_i\ln x_i\), что в числе способов из урока 21.
| Процесс | \(\Delta S\) | Знак |
|---|---|---|
| нагревание | \(nC\ln(T_2/T_1)\) | \(+\) при \(T_2 > T_1\) |
| изотермическое расширение газа | \(nR\ln(V_2/V_1)\) | \(+\) при \(V_2 > V_1\) |
| плавление, испарение | \(n\Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\) | \(+\) |
| смешение идеальных газов | \(-R\sum n_i\ln x_i\) | \(+\) |
errorТемпературы — только в кельвинах
В логарифм входит отношение абсолютных температур: \(\ln(348/298)\), а не \(\ln(75/25)\).
Фазовые переходы
При температуре фазового равновесия переход обратим: теплоту передают при постоянной температуре, и \(\Delta_\text{пер}S = Q_\text{обр}/T = \Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\). Для воды плавление даёт \(6010/273{,}15 = 22{,}0\) Дж/(моль·К), испарение — \(40\,700/373{,}15 = 109{,}1\) Дж/(моль·К). Испарение даёт много больший прирост: газу доступен огромный объём.
functionПравило Трутона
Для жидкостей без водородных связей \(\Delta_\text{исп}S \approx 85{-}88\) Дж/(моль·К) при нормальной температуре кипения. У воды (109) и спиртов больше: водородные связи упорядочивают жидкость, и при испарении доступных состояний прибавляется больше.
functionsПереход не при равновесной температуре
Переход не при равновесной температуре необратим, и \(\Delta H/T\) уже не равно \(\Delta S\). Его заменяют обратимым путём из трёх стадий: нагреть или охладить исходную фазу до температуры равновесия, провести переход при ней, вернуть новую фазу к исходной температуре. Для замерзания переохлаждённой воды при температуре \(T < 273\) К
lightbulbПравило Трутона как оценка
Если в задаче нет энтальпии испарения неполярной жидкости, её можно оценить: \(\Delta_\text{исп}H \approx 87\cdot T_\text{кип}\) Дж/моль. Для циклогексана (\(T_\text{кип} = 354\) К) выходит 30,8 кДж/моль при табличных 30,0. Правило подметил ирландский физик Фредерик Трутон в 1884 году.
Третье начало и энтропия реакции
Энтальпию мы отсчитывали от простых веществ: их \(\Delta_fH^\circ\) условились считать нулём. У энтропии есть естественная точка отсчёта.
functionТретье начало термодинамики
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю: у него одно микросостояние, \(W = 1\), и \(S = k\ln 1 = 0\).
Поэтому у энтропии есть абсолютная шкала. \(S^\circ_T\) находят, суммируя приросты \(\int C_p\,dT/T\) при нагревании от 0 К и скачки \(\Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\) при фазовых переходах — как на рисунке во второй части урока. Стандартные молярные энтропии при 298 К сведены в таблицы, и у простых веществ они не равны нулю.
| Вещество | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|
| \(\ce{H2}\) (г) | 130,7 |
| \(\ce{O2}\) (г) | 205,1 |
| \(\ce{N2}\) (г) | 191,6 |
| \(\ce{C}\) (графит) | 5,7 |
| \(\ce{CH4}\) (г) | 186,3 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | 213,7 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | 69,9 |
| \(\ce{NH3}\) (г) | 192,5 |
| \(\ce{SO2}\) (г) | 248,2 |
| \(\ce{SO3}\) (г) | 256,8 |
| \(\ce{CaCO3}\) (тв) | 92,9 |
| \(\ce{CaO}\) (тв) | 39,8 |
Энтропия — функция состояния, поэтому энтропию реакции считают так же, как энтальпию по закону Гесса (урок 38):
edit_noteГорение метана
\(\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}\): \(\Delta_rS^\circ = 213{,}7 + 2\cdot69{,}9 - 186{,}3 - 2\cdot205{,}1 = -243{,}0\) Дж/(моль·К). Из 3 моль газа остаётся 1 моль, и энтропия падает примерно на 120 Дж/К на каждый исчезнувший моль газа.
infoОстаточная энтропия
Не у всех кристаллов при 0 К одно микросостояние: в кристаллах \(\ce{CO}\) и льда сохраняется беспорядок в ориентации молекул, и их энтропия при 0 К на несколько Дж/(моль·К) больше нуля. Лайнус Полинг в 1935 году оценил остаточную энтропию льда как \(R\ln\tfrac32 = 3{,}4\) Дж/(моль·К) — в согласии с опытом. Третье начало сформулировал Вальтер Нернст в 1906 году (Нобелевская премия 1920 года).
push_pinГлавное
Энтропия — функция состояния: необратимый процесс заменяют обратимым путём между теми же состояниями. Нагревание: \(nC\ln(T_2/T_1)\); изотерма идеального газа: \(nR\ln(V_2/V_1)\); смешение: \(-R\sum n_i\ln x_i\); переход при равновесной температуре: \(\Delta H/T\); реакция: \(\sum\nu S^\circ\) продуктов минус реагентов — абсолютные энтропии даёт третье начало.
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.