Вычисление изменения энтропии

11 заданий

Нагревание и изменение объёма

Энтропия — функция состояния, поэтому \(\Delta S\) между двумя состояниями одно и то же для любого пути. Считают по удобному обратимому пути, даже если реальный процесс необратим: \(dS = \delta Q_\text{обр}/T\).

Нагревание при постоянном давлении: \(\delta Q = nC_p\,dT\), и при постоянной теплоёмкости \(\Delta S = nC_p\ln\dfrac{T_2}{T_1}\); при постоянном объёме — \(C_V\) вместо \(C_p\).
Изотермическое изменение объёма идеального газа: \(Q_\text{обр} = -W = nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}\), поэтому \(\Delta S = nR\ln\dfrac{V_2}{V_1} = -nR\ln\dfrac{p_2}{p_1}\).
Смешение идеальных газов при постоянных \(T\) и \(p\) — расширение каждого газа на весь объём: \(\Delta S = -R\sum n_i\ln x_i > 0\).

Процесс	\(\Delta S\)	Знак
нагревание	\(nC\ln(T_2/T_1)\)	\(+\) при \(T_2 > T_1\)
изотермическое расширение газа	\(nR\ln(V_2/V_1)\)	\(+\) при \(V_2 > V_1\)
плавление, испарение	\(n\Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\)	\(+\)
смешение идеальных газов	\(-R\sum n_i\ln x_i\)	\(+\)

errorТемпературы — только в кельвинах

В логарифм входит отношение абсолютных температур: \(\ln(348/298)\), а не \(\ln(75/25)\).

Фазовые переходы

При температуре фазового равновесия переход обратим, и \(\Delta_\text{пер}S = \Delta_\text{пер}H/T_\text{пер}\). Для воды: плавление \(6010/273{,}15 = 22{,}0\) Дж/(моль·К), испарение \(40\,700/373{,}15 = 109{,}1\) Дж/(моль·К). Испарение даёт много больший прирост: газу доступен огромный объём.

Энтропия вещества от абсолютного нуля: плавный рост при нагревании и скачки при плавлении и кипении

functionПравило Трутона

Для жидкостей без водородных связей \(\Delta_\text{исп}S \approx 85{-}88\) Дж/(моль·К) при нормальной температуре кипения. У воды (109) и спиртов больше: водородные связи упорядочивают жидкость, и при испарении доступных состояний прибавляется больше.

Переход не при равновесной температуре необратим; его \(\Delta S\) находят по обходному обратимому пути.

lightbulbЛайфхак: правило Трутона как оценка

Если в задаче нет энтальпии испарения неполярной жидкости, её можно оценить: \(\Delta_\text{исп}H \approx 87\cdot T_\text{кип}\) Дж/моль. Для бензола (\(T_\text{кип} = 353\) К) выходит 30,7 кДж/моль при табличном 30,8. Правило подметил ирландский физик Фредерик Трутон в 1884 году.

Третье начало и энтропия реакции

functionТретье начало термодинамики

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю: у него одно микросостояние, \(W = 1\).

Поэтому, в отличие от энтальпии, у энтропии есть абсолютная шкала: \(S^\circ_T\) находят, суммируя приросты при нагревании от 0 К и скачки при фазовых переходах. Стандартные молярные энтропии \(S^\circ\) при 298 К сведены в таблицы, и у простых веществ они не равны нулю.

Вещество	\(S^\circ\), Дж/(моль·К)
\(\ce{H2}\) (г)	130,7
\(\ce{O2}\) (г)	205,1
\(\ce{N2}\) (г)	191,6
\(\ce{C}\) (графит)	5,7
\(\ce{CH4}\) (г)	186,3
\(\ce{CO2}\) (г)	213,7
\(\ce{H2O}\) (ж)	69,9
\(\ce{NH3}\) (г)	192,5
\(\ce{SO2}\) (г)	248,2
\(\ce{SO3}\) (г)	256,8
\(\ce{CaCO3}\) (тв)	92,9
\(\ce{CaO}\) (тв)	39,8

Энтропия реакции — по стандартным энтропиям с коэффициентами:

\[\Delta_rS^\circ = \sum\nu S^\circ(\text{продукты}) - \sum\nu S^\circ(\text{реагенты}).\]

edit_noteГорение метана

\(\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}\): \(\Delta_rS^\circ = 213{,}7 + 2\cdot69{,}9 - 186{,}3 - 2\cdot205{,}1 = -243{,}0\) Дж/(моль·К). Из 3 моль газа остаётся 1 моль — энтропия падает примерно на 120 Дж/К на каждый исчезнувший моль газа.

infoОстаточная энтропия

Не у всех кристаллов при 0 К одно микросостояние: в кристаллах \(\ce{CO}\) и льда сохраняется беспорядок в ориентации молекул, и их энтропия при 0 К на несколько Дж/(моль·К) больше нуля.

infoИз истории

Третье начало сформулировал Вальтер Нернст в 1906 году (Нобелевская премия 1920 года), а загадку остаточной энтропии льда в 1935 году объяснил Лайнус Полинг: в кристалле льда атомы водорода могут располагаться множеством способов при соблюдении «правил льда» — у каждого кислорода два близких водорода. Его оценка \(R\ln\tfrac32 = 3{,}4\) Дж/(моль·К) совпала с опытом.

push_pinГлавное

Энтропия — функция состояния: необратимый процесс заменяют обратимым путём между теми же состояниями. Нагревание: \(nC\ln(T_2/T_1)\); изотерма идеального газа: \(nR\ln(V_2/V_1)\); переход при равновесной температуре: \(\Delta H/T\); реакция: \(\sum\nu S^\circ\) продуктов минус реагентов — абсолютные энтропии даёт третье начало.

Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.