Второе начало термодинамики

10 заданий

Система и окружение

functionВторое начало термодинамики

Энтропия изолированной системы не убывает: \(\Delta S_\text{изол} \ge 0\). Равенство — для обратимого процесса, строгое неравенство — для любого реального, необратимого.

Химическая система редко изолирована, поэтому изолированной считают пару «система + окружение»:

\[\Delta S_\text{полн} = \Delta S_\text{сист} + \Delta S_\text{окр} \ge 0.\]

Окружение — большой термостат при температуре \(T\): полученная теплота не меняет его температуры, и для него процесс обратим. Теплота, отданная системой, для окружения — полученная:

\[\Delta S_\text{окр} = -\frac{Q_\text{сист}}{T}; \qquad \text{при } p = \mathrm{const}:\quad \Delta S_\text{окр} = -\frac{\Delta H_\text{сист}}{T}.\]

Экзотермический процесс увеличивает энтропию окружения, эндотермический — уменьшает, и тем сильнее, чем ниже температура.

edit_noteТеплопередача

1000 Дж переходят от тела при 400 К к телу при 300 К (оба тела велики): \(\Delta S = -\dfrac{1000}{400} + \dfrac{1000}{300} = -2{,}50 + 3{,}33 = +0{,}83\) Дж/К. Обратный переход дал бы \(-0{,}83\) Дж/К — сам он не идёт.

infoИз истории

Слово «энтропия» придумал Рудольф Клаузиус в 1865 году — от греческого «превращение», нарочно созвучно «энергии». Он же подвёл итог двух начал знаменитой фразой: «Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму».

Энтропия системы может уменьшаться

Второе начало не запрещает системе терять энтропию — оно требует, чтобы окружение получило больше. Переохлаждённая вода при \(-10\) °C кристаллизуется сама. Энтропия воды падает: \(\Delta S_\text{сист} = -20{,}6\) Дж/К на моль (как её найти, покажет урок 37). Но выделившиеся 5,63 кДж уходят в окружение при 263 К и увеличивают его энтропию на \(5630/263{,}15 = +21{,}4\) Дж/К. Сумма положительна.

Кристаллизация переохлаждённой воды: энтропия системы падает, энтропия окружения растёт сильнее, полная энтропия увеличивается

При \(+10\) °C всё наоборот: замерзание уменьшило бы энтропию воды на 23,4 Дж/К, а окружению дало бы лишь \(6390/283{,}15 = 22{,}6\) Дж/К — сумма отрицательна, и вода не замерзает. При 0 °C оба вклада равны, \(\Delta S_\text{полн} = 0\) — равновесие фаз.

Так же живой организм, растущий кристалл, холодильник уменьшают энтропию своей части мира, обязательно увеличивая её вокруг.

Тепловая машина и цикл Карно

Тепловая машина берёт теплоту \(Q_\text{н}\) у горячего термостата (\(T_\text{н}\)), совершает работу \(W\) и отдаёт теплоту \(Q_\text{х}\) холодному (\(T_\text{х}\)). Здесь \(Q_\text{н}\), \(Q_\text{х}\) и \(W\) — положительные величины (модули), \(W = Q_\text{н} - Q_\text{х}\).

Тепловая машина: часть теплоты горячего термостата обязательно уходит холодному, иначе полная энтропия уменьшалась бы

За цикл рабочее тело возвращается в исходное состояние, его энтропия не меняется. Значит, энтропия меняется только у термостатов:

\[\Delta S_\text{полн} = -\frac{Q_\text{н}}{T_\text{н}} + \frac{Q_\text{х}}{T_\text{х}} \ge 0 \quad\Rightarrow\quad Q_\text{х} \ge Q_\text{н}\frac{T_\text{х}}{T_\text{н}}.\]

functionПредельный КПД (цикл Карно)

\[\eta = \frac{W}{Q_\text{н}} \le 1 - \frac{T_\text{х}}{T_\text{н}}.\]

Равенство — у обратимой машины (цикл Карно: две изотермы и две адиабаты). Температуры — абсолютные.

Холодильник работает наоборот: забирает \(Q_\text{х}\) у холодного тела и отдаёт тёплому больше теплоты, затрачивая работу не меньше \(W_\text{min} = Q_\text{х}\left(\dfrac{T_\text{н}}{T_\text{х}} - 1\right)\).

push_pinГлавное

Самопроизвольно идут процессы, в которых растёт полная энтропия: \(\Delta S_\text{сист} + \Delta S_\text{окр} > 0\); при обратимом процессе сумма равна нулю. Энтропия самой системы может уменьшаться. Окружение при постоянном давлении получает \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta H/T\). КПД тепловой машины не больше \(1 - T_\text{х}/T_\text{н}\).

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.