Второе начало термодинамики

10 заданий

Система и окружение

linkОпора

Урок 43. Энтропия и распределение энергии — макроскопический смысл энтропии и связь с числом доступных состояний. Использовать простые модели распределения частиц, не выдавая аналогию за определение
Урок 20. Полный дифференциал, функции состояния и функции процесса — полный дифференциал и изменение величины при одновременном изменении нескольких переменных. Признак полного дифференциала, независимость от пути, правила взаимности и цепочки

В уроке 43 мы увидели: самопроизвольно система переходит туда, где больше микросостояний. Сформулируем это как закон и научимся применять его к системам, которые обмениваются энергией с окружением.

functionВторое начало термодинамики

Энтропия изолированной системы не убывает: \(\Delta S_\text{изол} \ge 0\). Равенство выполняется для обратимого процесса, строгое неравенство — для любого реального, необратимого.

Химическая система редко изолирована, поэтому изолированной считают пару «система + окружение»:

\[\Delta S_\text{полн} = \Delta S_\text{сист} + \Delta S_\text{окр} \ge 0.\]

functionsЭнтропия окружения

Окружение — большой термостат при температуре \(T\): полученная теплота почти не меняет его температуры, и для него процесс обратим. Теплота, отданная системой, для окружения полученная: \(Q_\text{окр} = -Q_\text{сист}\). Поэтому

\[\Delta S_\text{окр} = \frac{Q_\text{окр}}{T} = -\frac{Q_\text{сист}}{T}.\]

При постоянном давлении \(Q_\text{сист} = \Delta H_\text{сист}\) (урок 37):

\[\Delta S_\text{окр} = -\frac{\Delta H_\text{сист}}{T}.\]

Экзотермический процесс увеличивает энтропию окружения, эндотермический — уменьшает, и тем сильнее, чем ниже температура.

edit_noteТеплопередача

1000 Дж переходят от тела при 400 К к телу при 300 К (оба тела велики): \(\Delta S = -\dfrac{1000}{400} + \dfrac{1000}{300} = -2{,}50 + 3{,}33 = +0{,}83\) Дж/К. Обратный переход дал бы \(-0{,}83\) Дж/К, поэтому сам он не идёт.

infoИз истории

Слово «энтропия» придумал Рудольф Клаузиус в 1865 году — от греческого «превращение», нарочно созвучно «энергии». Он же подвёл итог двух начал знаменитой фразой: «Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму».

Энтропия системы может уменьшаться

Второе начало не запрещает системе терять энтропию — оно требует, чтобы окружение получило больше. Переохлаждённая вода сама кристаллизуется, хотя энтропия воды при этом падает.

edit_noteКристаллизация воды при −20 °C

Энтальпию и энтропию замерзания при 253 К находят обходным путём через 0 °C (уроки 40 и 45): \(\Delta H = -5{,}26\) кДж/моль, \(\Delta S_\text{сист} = -19{,}1\) Дж/(моль·К). Выделившаяся теплота уходит в окружение при 253 К:

\[\Delta S_\text{окр} = \frac{5260}{253{,}15} = +20{,}8\ \text{Дж/К}, \qquad \Delta S_\text{полн} = -19{,}1 + 20{,}8 = +1{,}7\ \text{Дж/К} > 0.\]

Кристаллизация переохлаждённой воды: энтропия системы падает, энтропия окружения растёт сильнее, полная энтропия увеличивается

При \(+10\) °C всё наоборот: замерзание уменьшило бы энтропию воды на 23,4 Дж/К, а окружению дало бы лишь \(6390/283{,}15 = 22{,}6\) Дж/К; сумма отрицательна, и вода не замерзает. При 0 °C оба вклада равны, \(\Delta S_\text{полн} = 0\) — это равновесие фаз.

Так же живой организм, растущий кристалл, холодильник уменьшают энтропию своей части мира, обязательно увеличивая её вокруг.

Тепловая машина и цикл Карно

Тепловая машина берёт теплоту \(Q_\text{н}\) у горячего термостата (\(T_\text{н}\)), совершает работу \(W\) и отдаёт теплоту \(Q_\text{х}\) холодному (\(T_\text{х}\)). Здесь \(Q_\text{н}\), \(Q_\text{х}\) и \(W\) — положительные величины (модули), и по первому началу \(W = Q_\text{н} - Q_\text{х}\).

Тепловая машина: часть теплоты горячего термостата обязательно уходит холодному, иначе полная энтропия уменьшалась бы

functionsПредельный КПД

За цикл рабочее тело возвращается в исходное состояние, и его энтропия не меняется. Энтропия меняется только у термостатов: горячий отдаёт \(Q_\text{н}\), холодный получает \(Q_\text{х}\). Второе начало требует

\[\Delta S_\text{полн} = -\frac{Q_\text{н}}{T_\text{н}} + \frac{Q_\text{х}}{T_\text{х}} \ge 0 \quad\Rightarrow\quad Q_\text{х} \ge Q_\text{н}\,\frac{T_\text{х}}{T_\text{н}}.\]

Коэффициент полезного действия

\[\eta = \frac{W}{Q_\text{н}} = 1 - \frac{Q_\text{х}}{Q_\text{н}} \le 1 - \frac{T_\text{х}}{T_\text{н}}.\]

Равенство достигается у обратимой машины (цикл Карно из двух изотерм и двух адиабат, уроки 34 и 41). Температуры — абсолютные. Даже без трения КПД меньше единицы: если бы машина не отдавала теплоту холодному термостату, энтропия мира уменьшалась бы.

functionsНаименьшая работа холодильника

Холодильник работает наоборот: забирает \(Q_\text{х}\) у холодного тела и отдаёт тёплому \(Q_\text{н} = Q_\text{х} + W\). Условие \(\dfrac{Q_\text{н}}{T_\text{н}} - \dfrac{Q_\text{х}}{T_\text{х}} \ge 0\) даёт

\[W \ge Q_\text{х}\left(\frac{T_\text{н}}{T_\text{х}} - 1\right).\]

push_pinГлавное

Самопроизвольно идут процессы, в которых растёт полная энтропия: \(\Delta S_\text{сист} + \Delta S_\text{окр} > 0\); при обратимом процессе сумма равна нулю. Энтропия самой системы может уменьшаться. Окружение при постоянном давлении получает \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta H/T\). КПД тепловой машины не больше \(1 - T_\text{х}/T_\text{н}\).

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.