Энтропия и распределение энергии
Макросостояние и микросостояния
linkОпора
- Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии
- Урок 33. Внутренняя энергия и передача энергии — различать внутреннюю энергию, теплоту и работу. Выбрать химическое соглашение: работа, совершаемая над системой, положительна
Первое начало (модуль 2) говорит, что энергия сохраняется, но не говорит, куда идёт процесс. Теплота сама переходит от горячего к холодному, газ сам заполняет пустой сосуд, а обратное не происходит, хотя энергия при этом тоже сохранялась бы. Направление процессов описывает новая функция состояния — энтропия. В уроке 21 мы подготовили для неё математику: число микросостояний и формулу Стирлинга.
Макросостояние задают несколько величин — температура, давление, объём, состав. Одному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний — способов, которыми частицы распределяются по положениям и уровням энергии, не меняя макропараметров (урок 21).
bookmarkЭнтропия по Больцману
где \(W\) — число микросостояний данного макросостояния, \(k = R/N_\text{A} = 1{,}381\cdot10^{-23}\) Дж/К — постоянная Больцмана.
functionsЭнтропия экстенсивна
Возьмём две независимые части системы с числами микросостояний \(W_1\) и \(W_2\). Каждое микросостояние первой части может сочетаться с любым микросостоянием второй, поэтому у всей системы \(W = W_1W_2\) микросостояний (правило умножения, урок 21). Логарифм произведения равен сумме логарифмов (урок 8):
Логарифм в формуле Больцмана нужен именно для этого: число микросостояний перемножается, а энтропия складывается.
Простая модель: \(N\) частиц идеального газа в сосуде, мысленно разделённом пополам. Число способов, при которых слева ровно \(n\) частиц, — число сочетаний \(W(n) = C_N^n\) (урок 21).
Уже при \(N = 10\) распределения, близкие к равному, набирают почти все из \(2^{10} = 1024\) способов. Для моля частиц вероятность собраться в одной половине равна \(2^{-6\cdot10^{23}}\), и такого не наблюдают никогда. Самопроизвольный процесс — переход к макросостоянию с подавляюще большим числом микросостояний, то есть с большей энтропией.
infoИз истории
Людвиг Больцман связал энтропию с вероятностью в 1870-х годах, но при жизни его идеи многие отвергали: существование атомов ещё не было доказано. Формулу в привычном виде \(S = k\ln W\) записал Макс Планк (1900), он же назвал постоянную \(k\) именем Больцмана. Сегодня эта формула высечена на надгробии Больцмана на Центральном кладбище Вены.
Энергия тоже распределяется
Частицы распределяются не только по месту, но и по уровням энергии. Модель: \(N\) осцилляторов и \(q\) одинаковых порций (квантов) энергии. Кванты неразличимы, важно лишь, сколько их у каждого осциллятора. Расставим \(q\) квантов и \(N - 1\) перегородок между осцилляторами в ряд: число способов — число сочетаний
Три кванта на три осциллятора: наборы вида (3, 0, 0) — 3 способа, (2, 1, 0) — 6 способов, (1, 1, 1) — 1 способ; всего \(W = C_5^3 = 10\).
infoПочему теплота идёт от горячего к холодному
В холодном теле квантов мало, и каждый добавленный квант сильно умножает число способов; в горячем — слабо. Когда порция энергии переходит от горячего тела к холодному, \(W\) холодного растёт сильнее, чем падает \(W\) горячего, и общее число микросостояний увеличивается. Поэтому одна и та же теплота даёт тем больший прирост энтропии, чем ниже температура.
bookmarkТермодинамическое определение
При обратимой передаче теплоты \(dS = \dfrac{\delta Q_\text{обр}}{T}\). В уроке 20 мы проверили, что для идеального газа выражение \(\delta Q_\text{обр}/T\) — полный дифференциал: значит, энтропия — функция состояния.
functionsСтатистика и термодинамика дают одно и то же
При изотермическом расширении газа от \(V_1\) до \(V_2\) каждой молекуле доступно в \(V_2/V_1\) раз больше мест. Молекулы независимы, поэтому число микросостояний \(N\) молекул растёт в \((V_2/V_1)^N\) раз, и
Термодинамика даёт то же: \(Q_\text{обр} = nRT\ln(V_2/V_1)\) (урок 35), и \(\Delta S = Q_\text{обр}/T = nR\ln(V_2/V_1)\). Для моля газа, расширившегося втрое, \(\Delta S = R\ln 3 = 9{,}13\) Дж/К.
Знак изменения энтропии
Не считая, знак \(\Delta S\) часто можно предсказать. Энтропия растёт, когда частицам доступно больше состояний:
- газ вместо жидкости или кристалла — самый большой вклад;
- в реакции увеличивается число молей газа;
- газ расширяется, вещество нагревается;
- смешиваются газы или жидкости, растворяется кристалл.
В одном агрегатном состоянии энтропия больше у более сложных и тяжёлых частиц: у них больше способов вращаться и колебаться.
| Вещество | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|
| \(\ce{C}\) (алмаз) | 2,4 |
| \(\ce{C}\) (графит) | 5,7 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | 69,9 |
| \(\ce{H2O}\) (г) | 188,8 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | 213,7 |
| \(\ce{N2O4}\) (г) | 304,3 |
errorЭнтропия — не «беспорядок»
Слово «беспорядок» — удобный образ, но не определение, и он подводит. При растворении некоторых солей энтропия системы падает: ионы выстраивают вокруг себя молекулы воды. Переохлаждённая вода сама кристаллизуется, хотя энтропия воды уменьшается, — растёт энтропия окружения (урок 44). Надёжный путь — думать о числе доступных состояний и не забывать об окружении.
push_pinГлавное
Энтропия — функция состояния: \(S = k\ln W\), где \(W\) — число микросостояний макросостояния; логарифм делает её аддитивной. Самопроизвольно система переходит к макросостояниям с подавляюще большим \(W\). Термодинамически \(dS = \delta Q_\text{обр}/T\), и оба определения дают для расширения газа \(\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)\). Энтропия растёт при переходе в газ, росте числа молей газа, расширении, нагревании, смешении.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.