Энтропия и распределение энергии
Макросостояние и микросостояния
Макросостояние задают несколько величин — температура, давление, объём, состав. Одному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний — способов, которыми частицы распределяются по положениям и уровням энергии, не меняя макропараметров.
bookmarkЭнтропия по Больцману
где \(W\) — число микросостояний, \(k = R/N_A = 1{,}381\cdot10^{-23}\) Дж/К — постоянная Больцмана. Энтропия — функция состояния и экстенсивная величина: для двух независимых частей \(W = W_1W_2\), а \(S = S_1 + S_2\).
Простая модель: \(N\) одинаковых частиц идеального газа в сосуде, мысленно разделённом пополам. Каждая частица с равной вероятностью может быть слева или справа, всего \(2^N\) микросостояний. Число способов, при которых слева ровно \(n\) частиц, — число сочетаний
Уже при \(N = 10\) распределения, близкие к «поровну», набирают почти все из \(2^{10} = 1024\) способов. Для моля частиц вероятность собраться в одной половине равна \(2^{-6\cdot10^{23}}\) — такого не наблюдают никогда. Самопроизвольный процесс — переход к макросостоянию с подавляюще большим числом микросостояний.
infoИз истории
Людвиг Больцман связал энтропию с вероятностью в 1870-х годах, но при жизни его идеи многие отвергали: существование атомов ещё не было доказано. Формулу в привычном виде \(S = k\ln W\) записал Макс Планк (1900), он же назвал постоянную \(k\) именем Больцмана. Сегодня эта формула высечена на надгробии Больцмана на Центральном кладбище Вены.
Энергия тоже распределяется
Частицы распределяются не только по месту, но и по уровням энергии. Модель: \(N\) осцилляторов и \(q\) одинаковых порций (квантов) энергии. Кванты неразличимы — важно лишь, сколько их у каждого осциллятора, поэтому
Три кванта на три осциллятора: наборы вида (3, 0, 0) — 3 способа, (2, 1, 0) — 6 способов, (1, 1, 1) — 1 способ; всего \(W = C_5^3 = 10\).
infoПочему теплота идёт от горячего к холодному
В холодном теле квантов мало, и каждый добавленный квант сильно умножает число способов; в горячем — слабо. Когда порция энергии переходит от горячего тела к холодному, \(W\) холодного растёт сильнее, чем падает \(W\) горячего: общее число микросостояний увеличивается. Поэтому одна и та же теплота даёт тем больший прирост энтропии, чем ниже температура.
bookmarkТермодинамическое определение
При обратимой передаче теплоты \(dS = \delta Q_\text{обр}/T\). Статистическое и термодинамическое определения дают одну величину: при изотермическом расширении моля идеального газа вдвое каждой молекуле доступно вдвое больше мест, \(W\) растёт в \(2^{N_A}\) раз и \(\Delta S = kN_A\ln2 = R\ln2 = 5{,}76\) Дж/К — ровно столько же, сколько \(Q_\text{обр}/T\) (урок 37).
Знак изменения энтропии
Не считая, знак \(\Delta S\) часто можно предсказать. Энтропия растёт, когда частицам доступно больше состояний:
- газ вместо жидкости или кристалла — самый большой вклад;
- в реакции увеличивается число молей газа;
- газ расширяется, вещество нагревается;
- смешиваются газы или жидкости, растворяется кристалл.
В одном агрегатном состоянии энтропия больше у более сложных и тяжёлых частиц: у них больше способов вращаться и колебаться.
| Вещество | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|
| \(\ce{C}\) (алмаз) | 2,4 |
| \(\ce{C}\) (графит) | 5,7 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | 69,9 |
| \(\ce{H2O}\) (г) | 188,8 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | 213,7 |
| \(\ce{N2O4}\) (г) | 304,3 |
errorЭнтропия — не «беспорядок»
«Беспорядок» — удобный образ, но не определение, и он подводит. При растворении некоторых солей энтропия системы падает: ионы выстраивают вокруг себя молекулы воды. Переохлаждённая вода сама кристаллизуется, хотя энтропия воды уменьшается, — растёт энтропия окружения (урок 36). Надёжный путь — думать о числе доступных состояний и не забывать об окружении.
push_pinГлавное
Энтропия — функция состояния: \(S = k\ln W\), где \(W\) — число микросостояний данного макросостояния. Самопроизвольно система переходит к макросостояниям с подавляюще большим \(W\). Энтропия растёт при переходе в газ, росте числа молей газа, расширении, нагревании, смешении; «беспорядок» — образ, а не определение.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.