Вероятность и большие числа

12 заданий

Вероятность и число способов

linkОпора

Урок 3. Пропорции и средние величины — прямая и обратная пропорциональность, доли и проценты, взвешенное среднее. Связать числовое отношение с количеством частиц и составом смеси
Урок 15. Интеграл как накопленное изменение — суммирование малых вкладов, площадь под графиком, определённый интеграл. Простые интегралы постоянной, степени и обратной величины
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике

Откроем перегородку между двумя половинами сосуда, в одной из которых газ, а в другой — вакуум. Газ заполнит весь сосуд, и молекулы распределятся поровну. Почему они никогда не собираются снова в одной половине? Законы механики этого не запрещают: каждая молекула может оказаться где угодно. Ответ даёт подсчёт числа способов, и этот подсчёт лежит в основе статистического смысла энтропии (уроки 43 и 50).

Вероятность

Вероятность события — доля благоприятных исходов среди всех равновозможных; она лежит между 0 и 1. Для вероятностей верны два правила:

вероятность того, что произойдут оба независимых события, равна произведению их вероятностей: \(P(\text{A и B}) = P(\text{A})\,P(\text{B})\);
вероятность того, что произойдёт одно из несовместных событий, равна сумме их вероятностей: \(P(\text{A или B}) = P(\text{A}) + P(\text{B})\).

Одна молекула оказывается в левой половине сосуда с вероятностью \(\tfrac12\). Молекулы движутся независимо, поэтому вероятность застать все \(N\) молекул слева равна \(\left(\tfrac12\right)^N\). Для 10 молекул это 0,001, для 100 — \(8\cdot10^{-31}\), а для моля газа — число, у которого после запятой стоит \(1{,}8\cdot10^{23}\) нулей.

Число способов

Сколькими способами можно расставить \(N\) различимых предметов в ряд? На первое место можно поставить любой из \(N\), на второе — любой из оставшихся \(N - 1\), и так далее. Всего получается \(N! = 1\cdot2\cdot\ldots\cdot N\) способов; их называют перестановками.

functionsЧисло способов выбрать n из N

Сколькими способами можно выбрать \(n\) молекул из \(N\), чтобы поместить их в левую половину сосуда? Расставим все \(N\) молекул в ряд (\(N!\) способов) и отправим первые \(n\) налево, остальные — направо. Перестановки внутри первой группы (\(n!\) способов) и внутри второй (\((N - n)!\) способов) дают то же самое разбиение, поэтому

\[C_N^n = \frac{N!}{n!\,(N - n)!}.\]

Это число сочетаний из \(N\) по \(n\). Если частицы делят на несколько групп численностью \(n_1, n_2, \ldots, n_k\), рассуждение то же:

\[W = \frac{N!}{n_1!\,n_2!\ldots n_k!}.\]

edit_noteЧетыре молекулы в двух половинах сосуда

Слева : справа	4 : 0	3 : 1	2 : 2	1 : 3	0 : 4
Число способов \(W\)	1	4	6	4	1
Вероятность	1/16	4/16	6/16	4/16	1/16

Всего \(2^4 = 16\) равновозможных размещений. Равномерное распределение 2 : 2 — самое вероятное, но даже оно встречается лишь в 37,5 % случаев.

bookmarkМикросостояние и макросостояние

Микросостояние указывает, где находится каждая молекула. Макросостояние указывает только, сколько молекул в каждой половине. Число микросостояний, отвечающих макросостоянию, называют его статистическим весом \(W\). Наблюдаем мы макросостояния, и чаще всего — то, у которого статистический вес наибольший.

Большие числа и формула Стирлинга

Факториалы растут невероятно быстро: \(10! = 3\,628\,800\), \(20! \approx 2{,}4\cdot10^{18}\), \(100! \approx 9{,}3\cdot10^{157}\). Для \(N \sim 10^{23}\) вычислить \(N!\) невозможно, но в химии это и не нужно: нужен его логарифм.

functionsФормула Стирлинга

Логарифм произведения равен сумме логарифмов:

\[\ln N! = \ln 1 + \ln 2 + \ldots + \ln N.\]

Сумму значений \(\ln x\) в точках с шагом 1 можно заменить площадью под графиком \(\ln x\) (урок 15). Первообразная \(\ln x\) — функция \(x\ln x - x\); её находят интегрированием по частям (урок 16). Поэтому

\[\ln N! \approx \int_1^N \ln x\,dx = N\ln N - N + 1 \approx N\ln N - N.\]

Насколько точна формула? Для \(N = 100\) точное значение \(\ln 100! = 363{,}7\), а формула даёт \(100\ln 100 - 100 = 360{,}5\): ошибка 0,9 %. С ростом \(N\) относительная ошибка уменьшается. Более точная форма \(\ln N! \approx N\ln N - N + \tfrac12\ln(2\pi N)\), но добавка мала по сравнению с \(N\).

functionsЧисло способов через доли

Пусть \(N\) частиц разделены на две группы, \(xN\) и \((1 - x)N\). Применим формулу Стирлинга к каждому факториалу в \(W = \dfrac{N!}{(xN)!\,\big((1 - x)N\big)!}\):

\[\ln W \approx N\ln N - N - \big[xN\ln(xN) - xN\big] - \big[(1 - x)N\ln\big((1 - x)N\big) - (1 - x)N\big].\]

Слагаемые без логарифмов сокращаются: \(-N + xN + (1 - x)N = 0\). Раскроем \(\ln(xN) = \ln x + \ln N\); слагаемые с \(\ln N\) тоже сокращаются. Остаётся

\[\ln W \approx -N\big[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\big].\]

Для нескольких групп с долями \(x_i\) получается \(\ln W \approx -N\sum_i x_i\ln x_i\).

Выражение в скобках отрицательно (логарифмы долей меньше нуля), поэтому \(\ln W > 0\). Наибольшее значение оно принимает при \(x = \tfrac12\): производная \(-N\ln\dfrac{x}{1 - x}\) обращается в нуль, когда \(x = 1 - x\). Самое вероятное распределение — равномерное. Та же сумма \(-\sum x_i\ln x_i\) появится в энтропии смешения идеальных газов и растворов (уроки 45 и 73).

Почему отклонения не видны

Вероятности распределений вблизи самого вероятного описываются колоколообразной кривой. Её относительная ширина убывает как \(1/\sqrt N\). Для 100 молекул доля молекул в левой половине колеблется около 0,5 с типичным отклонением 0,05, то есть на 10 %. Для \(10^{20}\) молекул типичное отклонение доли — \(5\cdot10^{-11}\), и такие отклонения не измерить. Поэтому газ всегда равномерно заполняет сосуд, хотя ни один закон механики не запрещает обратного.

Распределение доли молекул в левой половине сосуда при N = 10, 100 и 1000 (высоты пиков приведены к одной): с ростом числа молекул пик сужается как 1/√ N — Распределение доли молекул в левой половине сосуда при N = 10, 100 и 1000 (высоты пиков приведены к одной): с ростом числа молекул пик сужается как \(1/\sqrt N\)

infoИз истории

Формулу для \(N!\) опубликовал шотландский математик Джеймс Стирлинг в 1730 году, опираясь на работы Абрахама де Муавра. Полтора века спустя Людвиг Больцман связал статистический вес с энтропией: \(S = k\ln W\). Эта формула высечена на его надгробии на Центральном кладбище Вены.

Распределения и средние значения

Если величина \(x\) принимает значения \(x_1, x_2, \ldots\) с вероятностями \(p_1, p_2, \ldots\), набор вероятностей называют распределением. Сумма вероятностей всех значений равна единице, \(\sum_i p_i = 1\); это условие называют нормировкой. Среднее значение — сумма значений, умноженных на их вероятности:

\[\langle x\rangle = \sum_i x_ip_i, \qquad \langle f(x)\rangle = \sum_i f(x_i)\,p_i.\]

Это взвешенное среднее из урока 3. Среднее от квадрата не равно квадрату среднего; разность \(\langle x^2\rangle - \langle x\rangle^2\) называют дисперсией, она измеряет разброс значений.

edit_noteИзотопы хлора

В природном хлоре 75,8 % атомов \(^{35}\)Cl (атомная масса 34,969) и 24,2 % атомов \(^{37}\)Cl (36,966). Средняя атомная масса

\[\langle A\rangle = 0{,}758\cdot34{,}969 + 0{,}242\cdot36{,}966 = 35{,}45.\]

Молекула \(\ce{Cl2}\) состоит из двух атомов, выбранных независимо. Обозначим вероятности её изотопных форм по массе молекулы:

\[P_{70} = 0{,}758^2 = 0{,}575, \qquad P_{72} = 2\cdot0{,}758\cdot0{,}242 = 0{,}367, \qquad P_{74} = 0{,}242^2 = 0{,}059.\]

Множитель 2 учитывает два способа: тяжёлый атом может быть первым или вторым. Поэтому в масс-спектре хлора три пика с массами 70, 72 и 74, высоты которых относятся примерно как 100 : 64 : 10.

Непрерывные распределения

Если величина меняется непрерывно — скорость молекулы, время жизни, — говорят о плотности вероятности \(f(x)\): вероятность найти значение в узком интервале от \(x\) до \(x + dx\) равна \(f(x)\,dx\). Суммы заменяются интегралами (урок 15):

\[\int f(x)\,dx = 1, \qquad \langle x\rangle = \int x\,f(x)\,dx.\]

Пример — время жизни молекулы в реакции первого порядка: \(f(t) = ke^{-kt}\), среднее \(\langle t\rangle = 1/k\) (урок 16). Так же устроены распределение молекул по скоростям (урок 32) и по энергиям (урок 50).

Сумма геометрической прогрессии

В распределении Больцмана понадобится сумма \(S = 1 + q + q^2 + q^3 + \ldots\) при \(0 < q < 1\).

functionsСумма бесконечной геометрической прогрессии

Умножим сумму на \(q\): \(qS = q + q^2 + q^3 + \ldots\) — это та же сумма без первого слагаемого. Значит, \(S - qS = 1\), и

\[S = \sum_{n=0}^{\infty}q^n = \frac{1}{1 - q}, \qquad 0 < q < 1.\]

edit_noteКолебательные уровни молекулы

Колебательные уровни молекулы отстоят друг от друга на одинаковую энергию \(\varepsilon\). По распределению Больцмана (урок 50) заселённость уровня с номером \(n\) пропорциональна \(q^n\), где \(q = e^{-\varepsilon/kT}\). Нормировка требует разделить на сумму прогрессии, поэтому доля молекул на нижнем уровне

\[p_0 = \frac{1}{1 + q + q^2 + \ldots} = 1 - q = 1 - e^{-\varepsilon/kT}.\]

Для молекулы иода \(\ce{I2}\) при 300 К \(\varepsilon/kT = 1{,}03\), и на нижнем уровне находится 64 % молекул. Для \(\ce{HCl}\) \(\varepsilon/kT \approx 14\), и практически все молекулы находятся на нижнем уровне.

push_pinГлавное

Вероятности независимых событий перемножаются, несовместных — складываются. Число способов разбить \(N\) различимых частиц на группы \(n_1, n_2, \ldots\) равно \(W = \dfrac{N!}{n_1!\,n_2!\ldots}\). При больших \(N\) \(\ln N! \approx N\ln N - N\), и \(\ln W \approx -N\sum x_i\ln x_i\). Среднее значение \(\langle x\rangle = \sum x_ip_i\). Относительный разброс убывает как \(1/\sqrt N\): при \(N \sim 10^{23}\) отклонения от самого вероятного распределения ненаблюдаемы.

Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.