Молекулярная картина газа
Давление газа и температура
linkОпора
- Урок 28. Идеальный газ — уравнение состояния, абсолютная температура, молярный объём. Определение неизвестной молярной массы по эксперименту
- Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии
- Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений
Уравнение \(pV = nRT\) получено из опыта (урок 28). Молекулярно-кинетическая теория выводит его из движения молекул и при этом объясняет, что такое температура.
functionsДавление из ударов молекул
Пусть \(N\) молекул массой \(m\) находятся в кубе с ребром \(L\). Молекула с составляющей скорости \(v_x\) ударяется о правую стенку и отскакивает упруго: её импульс меняется на \(2mv_x\). До следующего удара о ту же стенку она пролетает туда и обратно путь \(2L\) за время \(2L/v_x\). Средняя сила, с которой одна молекула давит на стенку, — изменение импульса за единицу времени:
Сложим силы всех молекул и разделим на площадь стенки \(L^2\); объём \(V = L^3\):
Все направления равноправны, поэтому \(\langle v_x^2\rangle = \langle v_y^2\rangle = \langle v_z^2\rangle = \tfrac13\langle v^2\rangle\), и
Сравним с \(pV = nRT = NkT\), где \(k = R/N_\text{A} = 1{,}381\cdot10^{-23}\) Дж/К — постоянная Больцмана:
Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы зависит только от температуры — не от массы и не от природы газа. На моль это \(\tfrac32RT\). Температура и есть мера этой энергии; абсолютный нуль — состояние, в котором поступательное движение молекул прекратилось бы.
Из \(\tfrac12m\langle v^2\rangle = \tfrac32kT\) следует среднеквадратичная скорость \(u = \sqrt{\langle v^2\rangle} = \sqrt{\dfrac{3kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{3RT}{M}}\): при одной температуре лёгкие молекулы движутся быстрее. Водород при 300 К — около 1,9 км/с, азот — 0,5 км/с.
errorЭнергия одна — скорости разные
При одной температуре у гелия и ксенона одинаковая средняя кинетическая энергия, но разные скорости: \(u \propto 1/\sqrt M\).
Распределение скоростей
Скорости молекул не одинаковы: столкновения всё время перераспределяют энергию. Доли молекул с разными скоростями описывает распределение Максвелла — плотность вероятности (урок 21):
Доля молекул со скоростями от \(v\) до \(v + dv\) равна \(f(v)\,dv\). Множитель \(v^2\) растёт со скоростью, экспонента падает; их произведение даёт кривую с максимумом.
Из распределения получают три характерные скорости. Наиболее вероятная — положение максимума, где \(f'(v) = 0\); этот расчёт мы провели в уроке 13. Средняя — интеграл \(\displaystyle\langle v\rangle = \int_0^\infty v f(v)\,dv\). Среднеквадратичная — корень из \(\langle v^2\rangle\), она уже найдена из давления.
| Скорость | Формула | Отношение |
|---|---|---|
| наиболее вероятная \(v_\text{в}\) | \(\sqrt{2RT/M}\) | 1 |
| средняя \(\bar v\) | \(\sqrt{8RT/(\pi M)}\) | 1,128 |
| среднеквадратичная \(u\) | \(\sqrt{3RT/M}\) | 1,225 |
Все три пропорциональны \(\sqrt{T/M}\) и отличаются лишь множителем. Какую брать, зависит от вопроса: средняя — для числа ударов и эффузии, среднеквадратичная — для энергии, наиболее вероятная — для положения максимума кривой.
errorНе путать три скорости
В задаче обычно прямо сказано, какая скорость нужна. Разница между ними — до 22 %, больше допустимой погрешности ответа.
infoИз истории
Джеймс Клерк Максвелл получил распределение скоростей в 1860 году чисто теоретически. Прямо измерить его удалось лишь в XX веке: Отто Штерн в 1920 году пропускал пучок атомов серебра через вращающиеся щели и по размытию следа на экране нашёл скорости, согласные с теорией.
lightbulbСкорость звука
Звук в газе переносят те же молекулы, поэтому скорость звука того же порядка, что и средняя скорость молекул: в воздухе 343 м/с против 470 м/с у молекул азота при 20 °C. В гелии звук почти втрое быстрее — отсюда высокий голос после вдоха гелия.
Столкновения и эффузия
Эффузия — выход газа через отверстие, малое по сравнению с путём, который молекула пролетает между столкновениями. Тогда молекулы вылетают по одной, и скорость эффузии пропорциональна числу ударов о площадку отверстия, то есть средней скорости молекул \(\bar v \propto 1/\sqrt M\). Отсюда закон Грэма:
edit_noteРазделение изотопов урана
\(^{235}\ce{UF6}\) (\(M = 349{,}03\)) и \(^{238}\ce{UF6}\) (\(M = 352{,}04\)) проходят через пористую перегородку с отношением скоростей \(\sqrt{352{,}04/349{,}03} = 1{,}0043\). Обогащение за одну ступень мало, поэтому ступеней нужны тысячи.
functionsДлина свободного пробега
Молекула диаметром \(d\) сталкивается со всеми молекулами, центры которых оказываются ближе \(d\) к её пути. За время пролёта пути \(l\) она заметает цилиндр объёмом \(\pi d^2 l\) и встречает в нём \(\pi d^2 l\cdot\dfrac NV\) молекул. Средний путь между столкновениями — длина цилиндра, в котором оказывается одна молекула; с учётом движения соседей (множитель \(\sqrt2\) за счёт относительной скорости) и \(N/V = p/(kT)\):
Для азота при 1 атм и 300 К \(\lambda \approx 70\) нм — примерно в 200 раз больше размера молекулы и в 20 раз больше среднего расстояния между молекулами. С уменьшением давления \(\lambda\) растёт обратно пропорционально \(p\); в высоком вакууме молекулы летят от стенки до стенки без столкновений.
push_pinГлавное
Давление газа — результат ударов молекул: \(pV = \tfrac13Nm\langle v^2\rangle\); сравнение с \(pV = NkT\) даёт \(\langle\tfrac12mv^2\rangle = \tfrac32kT\) — температура есть мера средней кинетической энергии. Скорости молекул распределены по Максвеллу; \(v_\text{в} < \bar v < u\), и все растут как \(\sqrt{T/M}\). Эффузия идёт со скоростью, обратно пропорциональной \(\sqrt M\), длина свободного пробега \(\lambda = kT/(\sqrt2\pi d^2p)\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.