Границы модели идеального газа

9 заданий

Когда газ не идеален

linkОпора

Урок 28. Идеальный газ — уравнение состояния, абсолютная температура, молярный объём. Определение неизвестной молярной массы по эксперименту
Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости

Модель идеального газа из урока 28 пренебрегает двумя вещами: притяжением молекул и их собственным объёмом. Оба эффекта заметны, когда молекулы сближаются, — при высоком давлении и низкой температуре, вблизи конденсации. Насколько газ отличается от идеального, показывает одно число.

bookmarkФактор сжимаемости

\(Z = \dfrac{pV_m}{RT}\). Для идеального газа \(Z = 1\). Если \(Z < 1\), преобладает притяжение: газ сжимается легче идеального. Если \(Z > 1\), преобладает собственный объём молекул: газ сжимается труднее.

Фактор сжимаемости при 300 К по модели Ван-дер-Ваальса: у метана и азота сначала преобладает притяжение, у водорода — собственный объём

При давлении 1 бар и комнатной температуре \(Z\) большинства газов отличается от единицы меньше чем на 0,5 %, и модель идеального газа годится. При сотнях бар отличие достигает десятков процентов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

functionsДве поправки Ван-дер-Ваальса

Первая поправка — собственный объём. Часть объёма сосуда занята самими молекулами, и двигаться им остаётся объём \(V - nb\), где \(b\) — исключённый объём моля молекул. Подставим его в уравнение идеального газа: \(p = \dfrac{nRT}{V - nb}\). Вторая поправка — притяжение. Молекулу у стенки соседи тянут внутрь, и она ударяет слабее. Ослабление пропорционально числу притягивающих соседей, то есть концентрации \(n/V\), и числу ударяющих молекул, тоже пропорциональному \(n/V\). Поэтому давление уменьшается на \(a\,n^2/V^2\):

\[p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2} \quad\Longleftrightarrow\quad \left(p + \frac{an^2}{V^2}\right)(V - nb) = nRT.\]

Постоянная \(a\) растёт с силой межмолекулярного притяжения, \(b\) — с размером молекул.

Газ	\(a\), л²·бар/моль²	\(b\), л/моль
\(\ce{He}\)	0,0346	0,0238
\(\ce{H2}\)	0,2476	0,0266
\(\ce{N2}\)	1,370	0,0387
\(\ce{CH4}\)	2,283	0,0428
\(\ce{CO2}\)	3,640	0,0427
\(\ce{NH3}\)	4,225	0,0371

functionsТемпература Бойля

Для одного моля \(Z = \dfrac{pV_m}{RT} = \dfrac{V_m}{V_m - b} - \dfrac{a}{RTV_m}\). При большом \(V_m\) дробь \(b/V_m\) мала, и по приближению \(\dfrac{1}{1 - x} \approx 1 + x\) (урок 14)

\[Z \approx 1 + \frac{1}{V_m}\left(b - \frac{a}{RT}\right).\]

При низкой температуре скобка отрицательна (\(Z < 1\), преобладает притяжение), при высокой — положительна. Она обращается в нуль при температуре Бойля \(T_\text{Б} = \dfrac{a}{Rb}\): там газ при умеренных давлениях ведёт себя почти идеально.

Для азота \(T_\text{Б} = \dfrac{1{,}370}{0{,}08314\cdot0{,}0387} = 426\) К (опыт — 327 К: модель Ван-дер-Ваальса даёт лишь порядок величины). Для водорода \(T_\text{Б} = 112\) К, поэтому при комнатной температуре у него \(Z > 1\), как на рисунке.

ruleМодель, заданная условием

В олимпиадной задаче уравнение или его постоянные обычно даются в условии. Главное — единицы: с \(a\) в л²·бар/моль² и \(b\) в л/моль давление получается в барах при \(R = 0{,}08314\) л·бар/(моль·К).

Критическая точка и размер молекул

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса при низких температурах имеют волну: на них есть участок, где давление растёт при расширении. Это область, где на самом деле газ конденсируется в жидкость. С повышением температуры волна сглаживается и при критической температуре исчезает: изотерма имеет точку перегиба с горизонтальной касательной (уроки 13 и 19). Выше критической температуры газ нельзя превратить в жидкость никаким давлением.

functionsКритические параметры

В критической точке обращаются в нуль первая и вторая производные давления по объёму:

\[\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m - b)^2} + \frac{2a}{V_m^3} = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V_m - b)^3} - \frac{6a}{V_m^4} = 0.\]

Из первого уравнения \(RT = \dfrac{2a(V_m - b)^2}{V_m^3}\), из второго \(RT = \dfrac{3a(V_m - b)^3}{V_m^4}\). Приравняем: \(2V_m = 3(V_m - b)\), откуда

\[V_{m,\text{к}} = 3b, \qquad T_\text{к} = \frac{8a}{27Rb}, \qquad p_\text{к} = \frac{a}{27b^2}.\]

Для \(\ce{CO2}\): \(T_\text{к} = \dfrac{8\cdot3{,}640}{27\cdot0{,}08314\cdot0{,}0427} = 304\) К — совпадает с опытом (304,1 К). Критические явления подробнее обсудим в уроке 71.

Постоянная \(b\) позволяет оценить и размер молекулы. Две сталкивающиеся сферы радиуса \(r\) не могут сблизиться центрами меньше чем на \(2r\), поэтому исключённый объём пары — сфера радиуса \(2r\); на одну молекулу приходится половина: \(b \approx 4N_\text{A}\cdot\tfrac43\pi r^3\).

edit_noteАзот

\(b = 0{,}0387\) л/моль \(= 3{,}87\cdot10^{-5}\) м³/моль. На молекулу \(b/N_\text{A} = 6{,}43\cdot10^{-29}\) м³ \(= 4\cdot\tfrac43\pi r^3\), откуда \(r = 1{,}57\cdot10^{-10}\) м \(= 157\) пм — близко к размеру молекулы \(\ce{N2}\) по другим данным.

task_altНужна ли поправка

Оцените обе поправки при данных условиях: \(nb/V\) и \(an^2/(pV^2)\). Если обе меньше 1 %, модели идеального газа достаточно. При 1 бар и 300 К для азота они порядка 0,1 %.

infoИз истории

Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел своё уравнение в диссертации 1873 года «О непрерывности газообразного и жидкого состояний», будучи школьным учителем без университетской должности. Уравнение впервые объяснило, почему газ при охлаждении и сжатии превращается в жидкость. Нобелевская премия по физике 1910 года; слабые межмолекулярные силы с тех пор называют ван-дер-ваальсовыми.

push_pinГлавное

\(Z = pV_m/(RT)\) показывает, насколько газ неидеален: притяжение молекул уменьшает давление (\(Z < 1\)), собственный объём увеличивает (\(Z > 1\)). Уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает оба эффекта постоянными \(a\) и \(b\); из него следуют температура Бойля \(a/(Rb)\) и критические параметры \(V_\text{к} = 3b\), \(T_\text{к} = 8a/(27Rb)\), \(p_\text{к} = a/(27b^2)\).

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.