Распределение Больцмана
Заселённость уровней
В равновесии при температуре \(T\) молекулы распределены по уровням энергии неравномерно: чем выше уровень, тем меньше на нём молекул.
functionРаспределение Больцмана
где \(g\) — вырождение уровня (число состояний с этой энергией). Для энергий на моль в показателе стоит \(\Delta E_m/RT\).
Масштаб задаёт тепловая энергия; при 298 К:
| \(kT\) | \(RT\) | в электронвольтах | в волновых числах |
|---|---|---|---|
| \(4{,}12\cdot10^{-21}\) Дж | 2,48 кДж/моль | 0,0257 эВ | 207 см⁻¹ |
Уровень выше основного на \(RT\) заселён в \(e \approx 2{,}7\) раза слабее, на \(5RT\) — в 150 раз, на \(20RT\) — в \(5\cdot10^{8}\) раз. При нагревании распределение выравнивается.
infoИнверсная заселённость
При любой положительной температуре невырожденный верхний уровень заселён слабее нижнего. Обратное — инверсная заселённость в лазере — неравновесное состояние, его создают накачкой.
infoИз истории
Идею усиления излучения на инверсной заселённости воплотили в мазере (1954) независимо Николай Басов и Александр Прохоров в Физическом институте АН СССР и Чарлз Таунс в США — Нобелевская премия по физике 1964 года. Первый лазер (рубиновый) заработал в 1960 году.
Какие движения возбуждены
Расстояния между уровнями молекул измеряют в волновых числах; при 298 К их сравнивают с 207 см⁻¹: для невырожденных уровней \(N_1/N_0 = \exp(-\tilde\nu/207\ \text{см}^{-1})\).
| Движение | Расстояние между уровнями, см⁻¹ | Возбуждённые уровни при 298 К |
|---|---|---|
| вращение | 1–20 | заселены десятки уровней |
| колебание | 200–4000 | почти все молекулы — на нижнем уровне |
| электронное возбуждение | 10 000 и больше | практически пусты |
Поэтому при комнатной температуре вращения двухатомных молекул вносят в теплоёмкость полный вклад, а колебания почти никакого (урок 33). Исключение — тяжёлые молекулы с «мягкими» колебаниями, например \(\ce{I2}\): у них возбуждённый колебательный уровень заселён заметно.
Барьер и скорость
Реакции нужна не только выгодность (\(\Delta G < 0\)), но и энергия, чтобы пройти через переходное состояние. Доля молекул (соударений), у которых энергия больше барьера \(E_a\), по Больцману порядка \(e^{-E_a/RT}\):
| \(E_a\), кДж/моль | \(e^{-E_a/RT}\) при 298 К |
|---|---|
| 25 | \(4\cdot10^{-5}\) |
| 50 | \(1{,}7\cdot10^{-9}\) |
| 150 | \(5\cdot10^{-27}\) |
Реакция с большим барьером идёт неизмеримо медленно, как бы ни была выгодна: термодинамика говорит, куда, кинетика — как быстро. Нагревание резко увеличивает долю активных молекул; катализатор снижает барьер.
edit_noteБарометрическая формула
Распределение Больцмана в поле тяжести: энергия молекулы на высоте \(h\) больше на \(mgh\), поэтому \(p(h) = p_0\exp\left(-\dfrac{Mgh}{RT}\right)\). Для воздуха при 273 К давление падает вдвое примерно через каждые 5,5 км.
lightbulbЛайфхак: высота и давление
Правило «вдвое на каждые 5,5 км» даёт быструю оценку: на вершине Эльбруса (5,6 км) давление около половины атмосферного, на вершине Эвереста (8,8 км) — около трети. Вода там кипит примерно при 70 °C, и сварить в открытой кастрюле яйцо «вкрутую» трудно.
push_pinГлавное
\(N_i/N_j = (g_i/g_j)\,e^{-(E_i - E_j)/kT}\); для энергий на моль в показателе \(\Delta E_m/RT\). Масштаб — \(RT = 2{,}48\) кДж/моль при 298 К: уровни выше на несколько \(RT\) почти пусты. Доля молекул с энергией выше барьера порядка \(e^{-E_a/RT}\) — поэтому термодинамически выгодная реакция может идти незаметно медленно.
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.