Распределение Больцмана
Заселённость уровней
linkОпора
- Урок 43. Энтропия и распределение энергии — макроскопический смысл энтропии и связь с числом доступных состояний. Использовать простые модели распределения частиц, не выдавая аналогию за определение
- Урок 21. Вероятность и большие числа — вероятность, перестановки и сочетания, число микросостояний, формула Стирлинга; распределения и средние значения, сумма геометрической прогрессии
В уроке 43 мы связали энтропию с числом способов распределить частицы, а в уроке 21 — с вероятностями. Как распределены молекулы по уровням энергии в равновесии при температуре \(T\)? Ответ проще всего получить на примере, где энергия — обычная потенциальная энергия в поле тяжести.
functionsРаспределение молекул по высоте
Рассмотрим столб воздуха при постоянной температуре. Слой толщиной \(dh\) и площадью \(S\) давит своим весом на нижний слой, поэтому давление с высотой уменьшается: \(dp = -\rho g\,dh\). Плотность газа \(\rho = pM/(RT)\) (урок 28), и
Это уравнение первого порядка (урок 17); разделив переменные и проинтегрировав, получаем
Число молекул в единице объёма пропорционально давлению, а \(mgh\) — потенциальная энергия молекулы на высоте \(h\). Значит, доля молекул в состоянии с энергией \(E\) пропорциональна \(e^{-E/kT}\).
Больцман показал, что этот вывод верен для любых видов энергии и любых систем в равновесии.
functionРаспределение Больцмана
где \(g\) — вырождение уровня (число состояний с этой энергией). Для энергий на моль в показателе стоит \(\Delta E_m/RT\).
Масштаб задаёт тепловая энергия. При 298 К:
| \(kT\) | \(RT\) | в электронвольтах | в волновых числах |
|---|---|---|---|
| \(4{,}12\cdot10^{-21}\) Дж | 2,48 кДж/моль | 0,0257 эВ | 207 см⁻¹ |
Уровень выше основного на \(RT\) заселён в \(e \approx 2{,}7\) раза слабее, на \(5RT\) — в 150 раз, на \(20RT\) — в \(5\cdot10^{8}\) раз. При нагревании распределение выравнивается.
infoИнверсная заселённость
При любой положительной температуре невырожденный верхний уровень заселён слабее нижнего. Обратное состояние — инверсная заселённость в лазере — неравновесно, его создают накачкой. Идею усиления излучения на инверсной заселённости воплотили в мазере (1954) Николай Басов и Александр Прохоров в Физическом институте АН СССР и Чарлз Таунс в США (Нобелевская премия по физике 1964 года).
Какие движения возбуждены
Расстояния между уровнями молекул измеряют в волновых числах (урок 106). При 298 К их сравнивают с \(kT\), выраженным в тех же единицах, — 207 см⁻¹: для невырожденных уровней \(N_1/N_0 = \exp(-\tilde\nu/207\ \text{см}^{-1})\).
| Движение | Расстояние между уровнями, см⁻¹ | Возбуждённые уровни при 298 К |
|---|---|---|
| вращение | 1–20 | заселены десятки уровней |
| колебание | 200–4000 | почти все молекулы — на нижнем уровне |
| электронное возбуждение | 10 000 и больше | практически пусты |
Поэтому при комнатной температуре вращения двухатомных молекул вносят в теплоёмкость полный вклад, а колебания почти никакого (урок 41). Исключение — тяжёлые молекулы с мягкими колебаниями: у них возбуждённый колебательный уровень заселён заметно. Долю молекул на нижнем колебательном уровне с учётом всех уровней мы нашли в уроке 21 через сумму геометрической прогрессии: \(p_0 = 1 - e^{-\varepsilon/kT}\).
Барьер и скорость
Реакции нужна не только выгодность (\(\Delta G < 0\)), но и энергия, чтобы пройти через переходное состояние. Доля молекул (соударений), у которых энергия больше барьера \(E_a\), по Больцману порядка \(e^{-E_a/RT}\):
| \(E_a\), кДж/моль | \(e^{-E_a/RT}\) при 298 К |
|---|---|
| 25 | \(4\cdot10^{-5}\) |
| 50 | \(1{,}7\cdot10^{-9}\) |
| 150 | \(5\cdot10^{-27}\) |
Реакция с большим барьером идёт неизмеримо медленно, как бы ни была выгодна: термодинамика говорит, куда идёт процесс, кинетика — как быстро. Нагревание резко увеличивает долю активных молекул: её относительный прирост на кельвин равен \(E_a/(RT^2)\) (урок 14). Катализатор снижает барьер. Отсюда уравнение Аррениуса (урок 87).
edit_noteБарометрическая формула
Выведенная в первой части урока формула \(p(h) = p_0\exp\left(-\dfrac{Mgh}{RT}\right)\) для воздуха при 273 К даёт уменьшение давления вдвое примерно через каждые 5,5 км: \(h_{1/2} = \dfrac{RT\ln 2}{Mg} = \dfrac{8{,}314\cdot273\cdot0{,}693}{0{,}029\cdot9{,}81} = 5{,}5\) км.
lightbulbВысота и давление
Правило «вдвое на каждые 5,5 км» даёт быструю оценку: на вершине Эльбруса (5,6 км) давление около половины атмосферного, на вершине Эвереста (8,8 км) — около трети. Вода там кипит примерно при 70 °C, и сварить яйцо вкрутую в открытой кастрюле трудно.
push_pinГлавное
Распределение Больцмана \(N_i/N_j = (g_i/g_j)\,e^{-(E_i - E_j)/kT}\) обобщает барометрическую формулу; для энергий на моль в показателе \(\Delta E_m/RT\). Масштаб — \(RT = 2{,}48\) кДж/моль при 298 К: уровни выше на несколько \(RT\) почти пусты. Доля молекул с энергией выше барьера порядка \(e^{-E_a/RT}\), поэтому термодинамически выгодная реакция может идти незаметно медленно.
Закрепите теорию: 11 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.