Химический потенциал и активность

10 заданий

Химический потенциал

linkОпора

Урок 48. Энергия Гельмгольца и полезная работа — выбор потенциала при постоянных температуре и объёме. Работа при обратимом процессе; первое знакомство с производной по одному параметру при фиксированных остальных
Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости

В уроке 48 энергия Гиббса зависела от температуры и давления. В системе из нескольких веществ она зависит ещё и от их количеств: добавив вещество, мы меняем \(G\). Скорость этого изменения — главная величина химической термодинамики.

bookmarkХимический потенциал

\(\mu_i = \left(\dfrac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,\,p,\,n_{j \ne i}}\) — прирост энергии Гиббса на моль добавленного компонента \(i\) при неизменных температуре, давлении и количествах остальных компонентов; добавка столь мала, что состав не меняется. Для чистого вещества \(\mu = G_m\) — молярная энергия Гиббса.

Полный дифференциал энергии Гиббса теперь содержит слагаемые для каждого вещества (урок 20):

\[dG = -S\,dT + V\,dp + \sum_i\mu_i\,dn_i.\]

При постоянных \(T\) и \(p\) перенос \(dn\) моль вещества из места, где его потенциал \(\mu_1\), туда, где он \(\mu_2\), меняет энергию Гиббса на \((\mu_2 - \mu_1)\,dn\). Процесс самопроизволен, если это изменение отрицательно, то есть \(\mu_2 < \mu_1\). Значит, вещество самопроизвольно переходит туда, где его химический потенциал ниже: испаряется, растворяется, диффундирует, проходит через мембрану. Равновесие наступает, когда химический потенциал компонента во всех частях системы одинаков.

functionsХимический потенциал идеального газа

Для моля чистого газа \(\left(\dfrac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T = V_m = \dfrac{RT}{p}\) (урок 48). Проинтегрируем от стандартного давления \(p^\circ = 1\) бар до \(p\) при постоянной температуре:

\[\mu = \mu^\circ + RT\ln\frac{p}{p^\circ}.\]

В смеси идеальных газов каждый газ ведёт себя так, будто он один (урок 29), и в формулу входит его парциальное давление.

Уменьшение давления вдвое снижает \(\mu\) на \(RT\ln2 = 1{,}72\) кДж/моль при 298 К: газ стремится туда, где его давление меньше.

Активность и стандартное состояние

Для других веществ ту же форму сохраняют, вводя активность \(a\) — безразмерную эффективную концентрацию:

\[\mu = \mu^\circ + RT\ln a.\]

\(\mu^\circ\) — химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, где \(a = 1\):

Участник	Стандартное состояние	Активность в идеальном приближении
газ	чистый идеальный газ при 1 бар	\(p/p^\circ\)
растворённое вещество	1 моль/л, идеально разбавленный раствор	\(c/c^\circ\)
растворитель	чистая жидкость	мольная доля \(x \approx 1\)
чистые твёрдое вещество и жидкость	само вещество	\(1\)

Активность чистых твёрдых и жидких веществ равна единице, потому что их химический потенциал почти не зависит от давления (урок 48) и совпадает со стандартным. В реальных растворах \(a = \gamma c/c^\circ\), где \(\gamma\) — коэффициент активности: в 0,1 М \(\ce{NaCl}\) он около 0,78, потому что ионы взаимодействуют друг с другом (урок 70). Приближение \(\gamma = 1\) годится для разбавленных растворов неэлектролитов и для газов при невысоком давлении.

functionsЭнергия Гиббса смешения

До смешения каждый газ находится при общем давлении \(p\), после — при парциальном давлении \(x_ip\). Его химический потенциал меняется на \(RT\ln x_i\), и

\[\Delta_\text{смеш}G = RT\sum_i n_i\ln x_i < 0.\]

Теплоты при смешении идеальных газов нет (\(\Delta_\text{смеш}H = 0\)), поэтому из \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) снова получаем \(\Delta_\text{смеш}S = -R\sum n_i\ln x_i\) (урок 45): идеальные газы смешиваются только ради энтропии.

Стандартное и текущее ΔrG

Теперь главное применение химического потенциала — направление реакции в смеси данного состава.

functionsФормула ΔrG = ΔrG° + RT ln Q

Пусть в смеси прошла реакция на малую величину \(d\xi\) (урок 25); количества участников изменились на \(dn_i = \nu_i\,d\xi\). При постоянных \(T\) и \(p\)

\[dG = \sum_i\mu_i\,dn_i = \left(\sum_i\nu_i\mu_i\right)d\xi.\]

Наклон кривой \(G(\xi)\) называют энергией Гиббса реакции: \(\Delta_rG = \left(\dfrac{\partial G}{\partial\xi}\right)_{T,p} = \sum\nu_i\mu_i\). Подставим \(\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i\):

\[\Delta_rG = \sum\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum\nu_i\ln a_i = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i}.\]

Коэффициенты продуктов положительны, реагентов — отрицательны, поэтому в \(Q\) активности продуктов стоят в числителе, а реагентов — в знаменателе.

Энергия Гиббса реакционной смеси от степени протекания: наклон — текущая ΔrG, минимум — равновесие; ΔrG° — разность для чистых участников в стандартных состояниях — Энергия Гиббса реакционной смеси от степени протекания: наклон — текущая \(\Delta_rG\), минимум — равновесие; \(\Delta_rG^\circ\) — разность для чистых участников в стандартных состояниях

\(\Delta_rG^\circ\) — одно число для данной температуры: разность энергий Гиббса продуктов и реагентов, когда каждый участник в стандартном состоянии.
\(\Delta_rG\) зависит от состава: при \(\Delta_rG < 0\) реакция идёт вперёд, при \(\Delta_rG > 0\) — назад, при \(\Delta_rG = 0\) смесь в равновесии. Это минимум кривой \(G(\xi)\), к нему приводит модуль 4.

errorСтандартное — не текущее

Вода при 25 °C: для \(\ce{H2O(l) -> H2O(g)}\) \(\Delta G^\circ = -228{,}6 + 237{,}1 = +8{,}5\) кДж/моль — испарение в пар под давлением 1 бар невыгодно. Но в комнате парциальное давление пара около 1 кПа, \(Q = 0{,}01\), и \(\Delta G = 8{,}5 + 2{,}479\ln0{,}01 = -2{,}9\) кДж/моль — лужа высыхает. Знак \(\Delta_rG^\circ\) говорит только о стандартных условиях.

lightbulb5,7 кДж на порядок

При 298 К \(RT\ln10 = 5{,}71\) кДж/моль: каждое изменение \(Q\) в 10 раз сдвигает \(\Delta_rG\) на 5,7 кДж/моль. Поэтому реакцию с \(\Delta_rG^\circ = +10\) кДж/моль легко развернуть, уменьшив \(Q\) в сто — тысячу раз, а с \(+100\) кДж/моль — практически нельзя.

infoИз истории

Химический потенциал ввёл Гиббс (1876), а понятия фугитивности (1901) и активности (1907) — американский химик Гилберт Льюис, чтобы формулы для идеальных систем работали и для реальных. Льюис же предложил электронные пары в химической связи и точечные формулы, которые рисуют в школе.

push_pinГлавное

\(\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\ne i}}\); вещество переходит туда, где его химический потенциал ниже. Интегрирование \((\partial\mu/\partial p)_T = RT/p\) даёт \(\mu = \mu^\circ + RT\ln a\), где для идеального газа \(a = p/p^\circ\), в разбавленном растворе \(a \approx c/c^\circ\), для чистых твёрдых и жидких веществ \(a = 1\). Наклон \(G(\xi)\) равен \(\sum\nu_i\mu_i\), откуда \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q\).

Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.