Химический потенциал и активность
Химический потенциал
В системе из нескольких веществ энергия Гиббса зависит ещё и от их количеств.
bookmarkХимический потенциал
\(\mu_i = \left(\dfrac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,\,p,\,n_{j \ne i}}\) — прирост энергии Гиббса на моль добавленного компонента \(i\) при неизменных температуре, давлении и количествах остальных компонентов (добавка столь мала, что состав не меняется). Для чистого вещества \(\mu = G_m\).
Вещество самопроизвольно переходит туда, где его химический потенциал ниже: испаряется, растворяется, диффундирует, проходит через мембрану. Равновесие наступает, когда химический потенциал компонента во всех частях системы одинаков; так, у жидкости и её насыщенного пара \(\mu\) равны.
Для идеального газа из \((\partial G/\partial p)_T = V\) (урок 40):
Уменьшение давления вдвое снижает \(\mu\) на \(RT\ln2 = 1{,}72\) кДж/моль при 298 К.
Активность и стандартное состояние
Для других веществ ту же форму сохраняют, вводя активность \(a\) — «эффективную концентрацию»:
\(\mu^\circ\) — химический потенциал в выбранном стандартном состоянии, где \(a = 1\):
| Участник | Стандартное состояние | Активность в идеальном приближении |
|---|---|---|
| газ | чистый идеальный газ при 1 бар | \(p/p^\circ\) |
| растворённое вещество | 1 моль/л, идеально разбавленный раствор | \(c/c^\circ\) |
| растворитель | чистая жидкость | мольная доля \(x \approx 1\) |
| чистые твёрдое вещество и жидкость | само вещество | \(1\) |
В реальных растворах \(a = \gamma c/c^\circ\), где \(\gamma\) — коэффициент активности: в 0,1 М \(\ce{NaCl}\) он около 0,78 — ионы «чувствуют» друг друга. Приближение \(\gamma = 1\) годится для разбавленных растворов неэлектролитов и для газов при невысоком давлении.
edit_noteСмешение идеальных газов
После смешения каждый газ находится при парциальном давлении \(x_ip\), и его \(\mu\) падает на \(RT\ln x_i\). Поэтому \(\Delta_\text{mix}G = RT\sum n_i\ln x_i < 0\) при любом составе, а \(\Delta_\text{mix}H = 0\): идеальные газы смешиваются только ради энтропии, \(\Delta_\text{mix}S = -R\sum n_i\ln x_i\).
Стандартное и текущее ΔrG
Сумма химических потенциалов участников с коэффициентами — это текущая \(\Delta_rG\), наклон кривой \(G(\xi)\) при данном составе:
- \(\Delta_rG^\circ\) — одно число для данной температуры: разность энергий Гиббса продуктов и реагентов, когда каждый участник в стандартном состоянии.
- \(\Delta_rG\) зависит от состава: при \(\Delta_rG < 0\) реакция идёт вперёд, при \(\Delta_rG > 0\) — назад, при \(\Delta_rG = 0\) смесь в равновесии.
errorСтандартное ≠ текущее
Вода при 25 °C: \(\ce{H2O(l) -> H2O(g)}\), \(\Delta G^\circ = -228{,}6 + 237{,}1 = +8{,}5\) кДж/моль — испарение в пар под давлением 1 бар невыгодно. Но в комнате парциальное давление пара около 1 кПа, \(Q = 0{,}01\): \(\Delta G = 8{,}5 + 2{,}479\ln0{,}01 = -2{,}9\) кДж/моль — лужа высыхает. Знак \(\Delta_rG^\circ\) говорит только о стандартных условиях.
lightbulbЛайфхак: 5,7 кДж на порядок
При 298 К \(RT\ln10 = 5{,}71\) кДж/моль: каждое изменение \(Q\) в 10 раз сдвигает \(\Delta_rG\) на 5,7 кДж/моль. Поэтому реакцию с \(\Delta_rG^\circ = +10\) кДж/моль легко «развернуть», уменьшив \(Q\) в сто — тысячу раз, а с \(+100\) кДж/моль — практически нельзя.
infoИз истории
Химический потенциал ввёл Гиббс (1876), а понятия фугитивности (1901) и активности (1907) — американский химик Гилберт Льюис, чтобы формулы для идеальных систем работали и для реальных. Льюис же предложил электронные пары в химической связи и точечные формулы, которые рисуют в школе.
push_pinГлавное
\(\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,p,n_{j\ne i}}\); вещество переходит туда, где его химический потенциал ниже. \(\mu = \mu^\circ + RT\ln a\): для идеального газа \(a = p/p^\circ\), для растворённого вещества в разбавленном растворе \(a \approx c/c^\circ\), для чистых твёрдых и жидких веществ \(a = 1\). \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q\): направление в данных условиях определяет \(\Delta_rG\), а не \(\Delta_rG^\circ\).
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.