Полный дифференциал, функции состояния и функции процесса

12 заданий

Полный дифференциал

linkОпора

Урок 19. Функции нескольких переменных и частные производные — величина, зависящая от нескольких переменных; частная производная и смысл индекса закреплённых переменных; вторые и смешанные производные; коэффициенты расширения и сжимаемости
Урок 14. Дифференциал и приближённые вычисления — дифференциал как линейная часть приращения; относительные изменения и логарифмическое дифференцирование; приближения для малых величин и оценка их точности
Урок 15. Интеграл как накопленное изменение — суммирование малых вкладов, площадь под графиком, определённый интеграл. Простые интегралы постоянной, степени и обратной величины

Частные производные (урок 19) описывают отклик величины на изменение одной переменной. В реальном процессе меняются сразу несколько: газ одновременно нагревают и сжимают, раствор нагревают и разбавляют. Как оценить изменение величины в таком случае?

functionsПолный дифференциал

Пусть \(z = f(x, y)\), и обе переменные получили малые приращения \(dx\) и \(dy\). Пройдём этот путь в два шага. Сначала изменим \(x\) при постоянном \(y\); по уроку 14 функция изменится на

\[dz_1 = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx.\]

Затем изменим \(y\) при постоянном, уже новом значении \(x\):

\[dz_2 = \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy.\]

Частная производная по \(y\) в новой точке отличается от исходной на величину порядка \(dx\); умноженная на \(dy\), эта поправка даёт величину второго порядка малости, и её отбрасывают. Сложив два шага, получаем полный дифференциал:

\[dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy.\]

Каждая переменная вносит свой вклад: частную производную по ней, умноженную на её изменение. Если переменных больше двух, слагаемых столько же, сколько переменных.

edit_noteДавление при нагревании и сжатии

Для идеального газа \(p = \dfrac{nRT}{V}\) при постоянном \(n\):

\[dp = \frac{nR}{V}\,dT - \frac{nRT}{V^2}\,dV.\]

Разделим обе части на \(p = \dfrac{nRT}{V}\):

\[\frac{dp}{p} = \frac{dT}{T} - \frac{dV}{V}.\]

Если газ нагреть на 1 % и сжать на 2 % (\(dV/V = -0{,}02\)), давление вырастет на \(1 + 2 = 3\) %. Тот же результат даёт логарифмическое дифференцирование из урока 14: \(\ln p = \ln n + \ln R + \ln T - \ln V\).

edit_noteЭнергия Гиббса

Энергия Гиббса зависит от температуры и давления, поэтому

\[dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T dp.\]

В уроке 48 из первого и второго начал термодинамики мы получим, что эти частные производные равны \(-S\) и \(V\), то есть \(dG = -S\,dT + V\,dp\).

Функции состояния и функции процесса

Если величина \(z\) — функция состояния, то есть в каждом состоянии системы имеет определённое значение, то её изменение при переходе из состояния 1 в состояние 2 равно \(z_2 - z_1\) и не зависит от того, каким путём шла система. Интеграл от её полного дифференциала по любому пути между двумя состояниями одинаков, а по замкнутому циклу равен нулю:

\[\int_1^2 dz = z_2 - z_1, \qquad \oint dz = 0.\]

Но не всякое выражение вида \(M(x, y)\,dx + N(x, y)\,dy\) — полный дифференциал какой-либо функции. Как это проверить?

functionsПризнак полного дифференциала

Если \(M\,dx + N\,dy = dz\), то \(M = \left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_y\) и \(N = \left(\dfrac{\partial z}{\partial y}\right)_x\). По теореме о смешанных производных (урок 19)

\[\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \frac{\partial^2 z}{\partial y\,\partial x} = \frac{\partial^2 z}{\partial x\,\partial y} = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y.\]

Значит, если \(\left(\dfrac{\partial M}{\partial y}\right)_x \ne \left(\dfrac{\partial N}{\partial x}\right)_y\), выражение не может быть полным дифференциалом. Верно и обратное: при равенстве этих производных функция \(z\) существует.

Например, для \(2xy\,dx + x^2\,dy\) обе производные равны \(2x\): это полный дифференциал функции \(z = x^2y\). А \(y\,dx - x\,dy\) полным дифференциалом не является: производные равны \(1\) и \(-1\).

Работа зависит от пути

Работа, совершённая над газом при малом изменении объёма, равна \(\delta W = -p\,dV\) (урок 34). Для идеального газа \(p = nRT/V\); запишем работу в переменных \(T\) и \(V\):

\[\delta W = 0\cdot dT - \frac{nRT}{V}\,dV.\]

Проверим признак: \(M = 0\) и \(N = -\dfrac{nRT}{V}\), поэтому \(\left(\dfrac{\partial M}{\partial V}\right)_T = 0\), а \(\left(\dfrac{\partial N}{\partial T}\right)_V = -\dfrac{nR}{V} \ne 0\). Работа — не полный дифференциал, и её величина зависит от пути.

Три пути идеального газа между состояниями (2,0 бар; 10 л) и (1,0 бар; 20 л) с одинаковой температурой: работа равна площади под линией процесса и на всех путях разная

edit_noteТри пути между двумя состояниями

Идеальный газ переходит из состояния 1 (2,0 бар, 10 л) в состояние 2 (1,0 бар, 20 л). Произведение \(pV\) в обоих состояниях равно 20 бар·л, значит, температура одинакова. Сравним три пути (1 бар·л \(= 100\) Дж).

Расширение при 2,0 бар до 20 л, затем охлаждение при постоянном объёме до 1,0 бар: \(W = -2{,}0\ \text{бар}\cdot10\ \text{л} = -2000\) Дж.
Охлаждение при постоянном объёме до 1,0 бар, затем расширение при 1,0 бар: \(W = -1000\) Дж.
Обратимое изотермическое расширение: \(W = -nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1} = -p_1V_1\ln 2 = -1386\) Дж.

Работа на трёх путях разная. А внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, и на всех путях \(\Delta U = 0\). Поскольку \(\Delta U = Q + W\) (урок 35), теплота тоже зависит от пути: \(Q = -W\) равна 2000, 1000 и 1386 Дж.

bookmarkОбозначения d и δ

Малые изменения функций состояния пишут через \(d\): \(dU\), \(dH\), \(dS\). Малые количества теплоты и работы пишут через \(\delta\): \(\delta Q\), \(\delta W\). Знак \(\delta\) напоминает, что теплота и работа — не изменения чего-то, запасённого в системе, а способы передачи энергии; их суммарная величина зависит от пути.

auto_awesomeКак появилась энтропия

Теплота, полученная идеальным газом в обратимом процессе, \(\delta Q_\text{обр} = C_V\,dT + \dfrac{nRT}{V}\,dV\), — не полный дифференциал: \(\dfrac{\partial C_V}{\partial V} = 0\), а \(\dfrac{\partial}{\partial T}\left(\dfrac{nRT}{V}\right) = \dfrac{nR}{V}\). Но если разделить её на \(T\), получится

\[\frac{\delta Q_\text{обр}}{T} = \frac{C_V}{T}\,dT + \frac{nR}{V}\,dV,\]

и обе перекрёстные производные равны нулю: это полный дифференциал. Значит, существует функция состояния, приращение которой равно \(\delta Q_\text{обр}/T\). Рудольф Клаузиус в 1865 году назвал её энтропией (урок 44).

Связи между частными производными

Давление, объём и температура данного количества газа связаны уравнением состояния. Поэтому любую из трёх величин можно считать функцией двух других: \(p(V, T)\), \(V(p, T)\) или \(T(p, V)\). Частные производные этих функций связаны двумя правилами.

functionПравила взаимности и цепочки

Если переменные \(x\), \(y\), \(z\) связаны одним уравнением, то

\[\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z = \frac{1}{\left(\dfrac{\partial y}{\partial x}\right)_z}, \qquad \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1.\]

Первое правило естественно: при одной и той же закреплённой переменной производная обратной зависимости обратна исходной. Второе, правило цепочки, удивляет знаком.

functionsОткуда минус единица

Запишем полный дифференциал \(z(x, y)\):

\[dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy.\]

Выберем изменение, при котором \(z\) не меняется: \(dz = 0\). Тогда \(dx\) и \(dy\) связаны, и их отношение \(dy/dx\) — это производная \(\left(\dfrac{\partial y}{\partial x}\right)_z\). Разделим равенство на \(dx\):

\[0 = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z.\]

Умножим обе части на \(\left(\dfrac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\dfrac{\partial y}{\partial z}\right)_x\) и воспользуемся правилом взаимности: второе слагаемое превратится в \(1\). Получится \(\left(\dfrac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\dfrac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\).

Смысл минуса: чтобы при изменении \(x\) величина \(z\) осталась прежней, \(y\) должна измениться в сторону, которая компенсирует изменение. Нагретый газ сохранит давление, только если расширится.

task_altПроверка на идеальном газе

\(\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_T = -\dfrac pV\), \(\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \dfrac VT\), \(\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_V = \dfrac Tp\). Произведение: \(\left(-\dfrac pV\right)\cdot\dfrac VT\cdot\dfrac Tp = -1\).

edit_noteПочему нельзя нагревать запаянный сосуд, полный жидкости

Как растёт давление жидкости, которую нагревают в жёстком сосуде без газового пузыря? Нужна производная \(\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V\), а её трудно измерить напрямую. Правило цепочки выражает её через справочные коэффициенты из урока 19:

\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial T)_p}{(\partial V/\partial p)_T} = \frac{\alpha}{\kappa_T}.\]

Для воды при 25 °C \(\dfrac{\alpha}{\kappa_T} = \dfrac{2{,}57\cdot10^{-4}}{4{,}52\cdot10^{-10}} = 5{,}7\cdot10^{5}\) Па/К: каждый кельвин добавляет почти 6 бар. Нагрев на 20 К поднимет давление больше чем на 100 бар, и сосуд разорвёт. Поэтому ампулы и бутылки не заполняют доверху, а в жидкостных термометрах над жидкостью оставляют свободное пространство.

errorМинус единица, а не плюс

Если «сократить» дифференциалы в произведении трёх производных как в обычных дробях, получится \(+1\). Это неверно: у трёх производных разные закреплённые переменные, и как дроби они себя не ведут.

push_pinГлавное

\(dz = \left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\dfrac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy\). Выражение \(M\,dx + N\,dy\) — полный дифференциал, только если \(\dfrac{\partial M}{\partial y} = \dfrac{\partial N}{\partial x}\); тогда интеграл между двумя состояниями не зависит от пути. Так ведут себя функции состояния \(U\), \(H\), \(S\), \(G\); работа и теплота зависят от пути, их малые количества обозначают \(\delta W\) и \(\delta Q\). Для трёх связанных переменных \(\left(\dfrac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\dfrac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\dfrac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1\).

Закрепите теорию: 12 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.