Энергия Гиббса
Энергия Гиббса и её смысл
linkОпора
- Урок 44. Второе начало термодинамики — энтропия системы и окружения, обратимый и необратимый процесс. Показать, что энтропия отдельной системы может уменьшаться. Тепловая машина и предельный КПД цикла Карно
- Урок 37. Энтальпия и изобарный процесс — почему при постоянном давлении удобно использовать энтальпию. Условия равенства теплоты изменению энтальпии; связь энтальпии и внутренней энергии
Критерий урока 44 — рост полной энтропии — неудобен: нужно следить и за системой, и за окружением. При постоянных температуре и давлении его можно переписать через свойства одной системы.
functionsОт полной энтропии к энергии Гиббса
При постоянных \(T\) и \(p\) энтропия окружения \(\Delta S_\text{окр} = -\Delta H/T\) (урок 44), где \(\Delta H\) — изменение энтальпии системы. Подставим в полную энтропию:
Умножим на \(-T\) (знак неравенства при этом меняется):
Справа стоит изменение функции состояния одной системы при постоянной температуре — функции \(G = H - TS\).
bookmarkЭнергия Гиббса
\(G = H - TS\); при постоянной температуре \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\).
Условие \(\Delta S_\text{полн} > 0\) превращается в \(\Delta G < 0\): критерий записан через свойства одной системы, а окружение учтено автоматически.
| \(\Delta G\) | Процесс при данных \(T\) и \(p\) |
|---|---|
| \(< 0\) | идёт самопроизвольно |
| \(= 0\) | равновесие |
| \(> 0\) | самопроизвольно идёт обратный процесс |
ruleКогда критерий ΔG < 0 применим
Постоянны температура и давление; система закрытая; кроме работы расширения, другой работы нет. В жёстком сосуде нужен другой потенциал (урок 48), а в гальваническом элементе \(-\Delta G\) — наибольшая электрическая работа (урок 100).
infoИз истории
Энергию Гиббса ввёл американский физик Джозайя Уиллард Гиббс в работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1876–1878), опубликованной в малоизвестном журнале Коннектикутской академии. Европейские химики узнали о ней, когда Вильгельм Оствальд перевёл её на немецкий (1892). По словам современников, в этих трёхстах страницах была заложена почти вся химическая термодинамика.
Энтальпийный и энтропийный вклады
Знак \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) определяет соперничество двух вкладов. Энтропийный вклад \(-T\Delta S\) растёт с температурой, поэтому при высоких температурах побеждают процессы с ростом энтропии — разложение, испарение, диссоциация, а при низких — экзотермические процессы с убылью энтропии.
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | Знак \(\Delta G\) | Пример |
|---|---|---|---|
| \(< 0\) | \(> 0\) | \(< 0\) при любой \(T\) | \(\ce{2H2O2(l) -> 2H2O(l) + O2}\) |
| \(< 0\) | \(< 0\) | \(< 0\) при низких \(T\) | \(\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}\) |
| \(> 0\) | \(> 0\) | \(< 0\) при высоких \(T\) | \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\) |
| \(> 0\) | \(< 0\) | \(> 0\) при любой \(T\) | \(\ce{3O2 -> 2O3}\) |
Если \(\Delta H\) и \(\Delta S\) одного знака, знак \(\Delta G\) меняется при температуре \(T^* = \Delta H/\Delta S\), где оба вклада равны; как её находить, покажет урок 47.
edit_noteИспарение воды
Для \(\ce{H2O(l) -> H2O(g)}\) при 298 К \(\Delta H^\circ = 44{,}0\) кДж/моль и \(\Delta S^\circ = 118{,}9\) Дж/(моль·К). Тогда \(\Delta G^\circ = 44{,}0 - 298\cdot0{,}1189 = +8{,}6\) кДж/моль: при 25 °C вода в пар под давлением 1 бар сама не переходит. Знак меняется при \(T^* = 44\,000/118{,}9 = 370\) К — близко к температуре кипения (373 К).
lightbulbКилоджоули и джоули
Самая частая ошибка в \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) — единицы: \(\Delta H\) в таблицах в кДж/моль, \(\Delta S\) — в Дж/(моль·К). Перед вычитанием переведите энтропию в кДж/(моль·К). Иначе ответ окажется в тысячу раз не тем — и, скорее всего, с неверным знаком.
Стандартные энергии Гиббса образования
\(\Delta_fG^\circ\) — изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в стандартных состояниях; у простых веществ \(\Delta_fG^\circ = 0\). Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому, как и для энтальпии (урок 38),
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | \(\Delta_fG^\circ\), кДж/моль | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{CH4}\) (г) | −74,8 | −50,7 | 186,3 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | −393,5 | −394,4 | 213,7 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | −285,8 | −237,1 | 69,9 |
| \(\ce{SO2}\) (г) | −296,8 | −300,2 | 248,2 |
| \(\ce{SO3}\) (г) | −395,7 | −371,1 | 256,8 |
| \(\ce{NO2}\) (г) | 33,2 | 51,3 | 240,1 |
| \(\ce{N2O4}\) (г) | 9,2 | 97,9 | 304,3 |
| \(\ce{C}\) (алмаз) | 1,9 | 2,9 | 2,4 |
Оба способа — через \(\Delta_fG^\circ\) и через \(\Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ\) — дают при 298 К одно значение. Для других температур годится только второй: таблицы \(\Delta_fG^\circ\) составлены для 298 К (урок 47).
errorВозможность — не скорость
Для перехода алмаза в графит \(\Delta_rG^\circ = -2{,}9\) кДж/моль, но алмазы хранятся миллиарды лет. Смесь водорода с кислородом при комнатной температуре не реагирует годами, хотя \(\Delta_rG^\circ = -237\) кДж на моль воды, — пока её не поджечь или не внести платину. Отрицательная \(\Delta G\) говорит, куда процесс может идти; как быстро — определяет энергетический барьер (урок 89).
push_pinГлавное
\(G = H - TS\); при постоянных \(T\) и \(p\) процесс идёт самопроизвольно, если \(\Delta G < 0\), потому что \(\Delta G = -T\Delta S_\text{полн}\). \(\Delta_rG^\circ\) находят как \(\Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ\) или по \(\Delta_fG^\circ\). Отрицательная \(\Delta G\) говорит о возможности процесса, но не о его скорости.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.