Температура и термодинамическая возможность
Приближение постоянных ΔH° и ΔS°
linkОпора
- Урок 46. Энергия Гиббса — совместное действие энтальпийного и энтропийного вкладов. Критерий направления при постоянных температуре и давлении
В уроке 46 мы считали \(\Delta_rG^\circ\) при 298 К, а реакции часто идут при высоких температурах. Энтальпия и энтропия реакции с температурой меняются (уроки 40 и 45), но в энергии Гиббса их изменения почти гасят друг друга. Покажем почему.
functionsПочему поправки гасятся
По закону Кирхгофа \(d\Delta H = \Delta C_p\,dT\) (урок 40), а энтропия реакции меняется как \(d\Delta S = \Delta C_p\,dT/T\) (урок 45). Продифференцируем \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) по правилу произведения (урок 13):
Слагаемые с \(\Delta C_p\) сокращаются точно. Наклон \(\Delta G(T)\) равен \(-\Delta S\), а сама \(\Delta C_p\) входит только в следующую, квадратичную поправку, порядка \(\Delta C_p(T - 298)^2/(2T)\).
Поэтому для оценок принимают
Это прямая по \(T\) с наклоном \(-\Delta_rS^\circ\). Она пересекает ноль при
При \(T^*\) равновесие установилось бы, когда все участники в стандартных состояниях (газы — при 1 бар). Если \(\Delta S > 0\), выше \(T^*\) стандартная реакция выгодна, ниже — нет; если \(\Delta S < 0\), наоборот.
edit_noteОбжиг известняка
\(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\): \(\Delta_rH^\circ = -635{,}1 - 393{,}5 + 1206{,}9 = 178{,}3\) кДж/моль, \(\Delta_rS^\circ = 39{,}8 + 213{,}7 - 92{,}9 = 160{,}6\) Дж/(моль·К); \(T^* = 178\,300/160{,}6 = 1110\) К (837 °C). Опыт: давление \(\ce{CO2}\) над известняком достигает 1 бар около 1170 К — приближение ошибается примерно на 5 %.
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|---|
| \(\ce{CaCO3}\) (тв) | −1206,9 | 92,9 |
| \(\ce{CaO}\) (тв) | −635,1 | 39,8 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | −393,5 | 213,7 |
| \(\ce{MgCO3}\) (тв) | −1095,8 | 65,7 |
| \(\ce{MgO}\) (тв) | −601,7 | 26,9 |
| \(\ce{NH4Cl}\) (тв) | −314,4 | 94,6 |
| \(\ce{NH3}\) (г) | −46,1 | 192,5 |
| \(\ce{HCl}\) (г) | −92,3 | 186,9 |
Проверка приближения на кипении
Для фазового перехода та же оценка даёт нормальную температуру кипения или возгонки: при ней пар под давлением 1 бар равновесен с жидкостью. Проверим приближение там, где ответ известен.
edit_noteВода
\(\Delta_\text{исп}H^\circ_{298} = -241{,}8 + 285{,}8 = 44{,}0\) кДж/моль, \(\Delta_\text{исп}S^\circ_{298} = 188{,}8 - 69{,}9 = 118{,}9\) Дж/(моль·К); \(T^* = 44\,000/118{,}9 = 370\) К — опыт даёт 373 К.
При 373 К меньше и энтальпия испарения (40,7 кДж/моль), и энтропия (109 Дж/(моль·К)). Их отношение почти не меняется — это то же гашение поправок, что в выводе первой части урока, — и ошибка составляет несколько кельвинов на сотни. Приближение работает, пока интервал температур не слишком велик и \(\Delta C_p\) мала.
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|---|
| \(\ce{Br2}\) (ж) | 0 | 152,2 |
| \(\ce{Br2}\) (г) | 30,9 | 245,5 |
| \(\ce{Hg}\) (ж) | 0 | 76,0 |
| \(\ce{Hg}\) (г) | 61,3 | 175,0 |
Где оценка ломается
Приближение незаконно, если в интервале температур какой-либо участник меняет агрегатное состояние: табличные \(\Delta_fH^\circ\) и \(S^\circ\) относятся к состоянию при 298 К. Выше 373 К вода при 1 бар — пар, и для реакций с водой нужны данные для \(\ce{H2O(g)}\); выше температуры плавления металла — данные для расплава. Второе ограничение — слишком далёкая экстраполяция: квадратичная поправка \(\Delta C_p(T - 298)^2/(2T)\) за тысячу кельвинов достигает десятков кДж.
edit_noteГорение водорода при 500 К
\(\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(g)}\): \(\Delta_rH^\circ = -241{,}8\) кДж, \(\Delta_rS^\circ = 188{,}8 - 130{,}7 - \tfrac12\cdot205{,}1 = -44{,}45\) Дж/К, \(\Delta_rG^\circ_{500} \approx -241{,}8 + 500\cdot0{,}04445 = -219{,}6\) кДж. С данными для жидкой воды получилось бы \(-204{,}1\) кДж — неверно: при 500 К и 1 бар жидкой воды нет.
lightbulbМеталлургия
Так оценивают восстановление оксидов. Углерод отнимает кислород у оксида железа выше примерно 850–900 К: реакция идёт с ростом числа молей газа, и энтропийный вклад побеждает при нагревании.
infoИз истории
Британский химик Гарольд Эллингем в 1944 году построил для оксидов металлов графики \(\Delta_fG^\circ(T)\) в расчёте на моль \(\ce{O2}\) — почти прямые, как в этом уроке. По ним металлург сразу видит, чем и при какой температуре можно восстановить металл: восстановитель должен образовывать оксид с более низкой линией. Линия \(\ce{2C + O2 -> 2CO}\) единственная идёт вниз — с нагреванием углерод становится всё сильнее, поэтому доменные печи работают при высоких температурах.
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | \(S^\circ\), Дж/(моль·К) |
|---|---|---|
| \(\ce{Fe2O3}\) (тв) | −824,2 | 87,4 |
| \(\ce{Fe}\) (тв) | 0 | 27,3 |
| \(\ce{C}\) (графит) | 0 | 5,7 |
| \(\ce{CO}\) (г) | −110,5 | 197,7 |
| \(\ce{CO2}\) (г) | −393,5 | 213,7 |
| \(\ce{H2}\) (г) | 0 | 130,7 |
| \(\ce{O2}\) (г) | 0 | 205,1 |
| \(\ce{H2O}\) (ж) | −285,8 | 69,9 |
| \(\ce{H2O}\) (г) | −241,8 | 188,8 |
push_pinГлавное
Наклон \(\Delta G(T)\) равен \(-\Delta S\), а поправки от \(\Delta C_p\) в первом порядке сокращаются. Поэтому \(\Delta_rG^\circ(T) \approx \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\) — прямая, пересекающая ноль при \(T^* = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ\). Оценка годится, пока участники не меняют агрегатного состояния и интервал не слишком велик; \(T^*\) относится к стандартным давлениям.
Закрепите теорию: 10 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.