Температурная зависимость константы

8 заданий

Уравнение Вант-Гоффа

linkОпора

Урок 55. Энергия Гиббса и равновесие — связь стандартной энергии Гиббса с константой; текущая движущая сила через реакционный коэффициент. Различать равновесие и стандартный состав
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике
Урок 13. Правила дифференцирования и исследование функции — производная произведения, частного и сложной функции, логарифмическая производная. Экстремум, вторая производная и точка перегиба; алгоритм поиска наибольшего и наименьшего значений

Почему аммиак синтезируют при 400–500 °C, если при нагревании равновесие сдвигается назад? Чтобы ответить количественно, нужна зависимость константы от температуры. Математику для неё мы подготовили в уроках 13 и 16.

functionsУравнение Вант-Гоффа

Из урока 55 \(\ln K = -\dfrac{\Delta_rG^\circ}{RT}\). Продифференцируем по температуре. Производную отношения \(G/T\) мы нашли в уроке 13 по правилу частного: \(\dfrac{d}{dT}\left(\dfrac{G}{T}\right) = -\dfrac{H}{T^2}\) (уравнение Гиббса — Гельмгольца, в его основе \((\partial G/\partial T)_p = -S\), урок 48). Для реакции то же верно для разностей:

\[\frac{d\ln K}{dT} = -\frac1R\,\frac{d}{dT}\left(\frac{\Delta_rG^\circ}{T}\right) = \frac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}.\]

Если \(\Delta_rH^\circ\) в интервале температур почти постоянна, разделим переменные и проинтегрируем (урок 16):

\[\ln\frac{K_2}{K_1} = \frac{\Delta_rH^\circ}{R}\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2} = -\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right).\]

Это уравнение Вант-Гоффа. Знак зависимости задаёт тепловой эффект:

экзотермическая реакция (\(\Delta_rH^\circ < 0\)): при нагревании \(K\) уменьшается;
эндотермическая (\(\Delta_rH^\circ > 0\)): при нагревании \(K\) растёт.

Это количественная форма принципа Ле Шателье для температуры. Тот же результат даёт и прямая подстановка \(\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ\) при постоянных \(\Delta H^\circ\) и \(\Delta S^\circ\) (урок 47):

\[\ln K = -\frac{\Delta_rH^\circ}{RT} + \frac{\Delta_rS^\circ}{R}.\]

edit_noteЗачем греть реактор синтеза аммиака

При 298 К константа синтеза аммиака огромна — равновесие почти нацело сдвинуто к аммиаку, — но реакция не идёт: барьер слишком высок (урок 50). При нагревании до 700 К константа падает на много порядков, зато на железном катализаторе реакция идёт быстро. Компромисс — умеренная температура, высокое давление (урок 54) и вывод аммиака из цикла.

infoИз истории

Фриц Габер в 1909 году получил в лаборатории аммиак из азота и водорода на осмиевом катализаторе. Превратить настольную установку в завод поручили инженеру Карлу Бошу: для этого пришлось создать сталь, выдерживающую водород под давлением 200 бар при 500 °C, и дешёвый железный катализатор (Алвин Митташ перебрал тысячи составов). Первый завод заработал в 1913 году. Нобелевские премии — Габеру (1918) и Бошу (1931). Сегодня азотными удобрениями из этого процесса выращивается пища для половины человечества.

График ln K от 1/T

Уравнение \(\ln K = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\cdot\dfrac1T + \dfrac{\Delta_rS^\circ}{R}\) — это прямая в координатах \(1/T\), \(\ln K\) (линеаризация, урок 10). По её наклону находят энтальпию реакции, по отрезку на оси \(\ln K\) при \(1/T = 0\) — энтропию. Так термодинамические величины получают из анализа равновесных смесей, без калориметра.

Константа диссоциации N2O4 в координатах Вант-Гоффа: наклон прямой равен -ΔrH°/R — Константа диссоциации \(\ce{N2O4}\) в координатах Вант-Гоффа: наклон прямой равен \(-\Delta_rH^\circ/R\)

functionsЭнтальпия по двум точкам

Наклон прямой по двум точкам \((1/T_1, \ln K_1)\) и \((1/T_2, \ln K_2)\):

\[-\frac{\Delta_rH^\circ}{R} = \frac{\ln K_2 - \ln K_1}{1/T_2 - 1/T_1} \quad\Rightarrow\quad \Delta_rH^\circ = -R\,\frac{\ln(K_2/K_1)}{1/T_2 - 1/T_1}.\]

lightbulbКак читать наклон

Если при росте \(1/T\) прямая идёт вниз (то есть \(K\) растёт при нагревании), наклон отрицателен и \(\Delta_rH^\circ > 0\). Точки для расчёта наклона берите подальше друг от друга: так погрешность меньше (урок 23).

Когда прямая изгибается

Вывод опирался на постоянство \(\Delta_rH^\circ\). Если теплоёмкости продуктов и реагентов заметно различаются, \(\Delta_rH^\circ\) меняется с температурой по закону Кирхгофа (урок 40), и точки ложатся не на прямую, а на плавную кривую: её наклон в каждой точке по-прежнему равен \(-\Delta_rH^\circ(T)/R\).

task_altПроверка прямолинейности

Возьмите три температуры и сравните наклоны на двух отрезках. Если они различаются сильнее, чем позволяет погрешность данных, пересчитывайте \(\Delta_rH^\circ(T)\) или ограничьтесь узким интервалом.

errorЭкстраполяция

Прямую Вант-Гоффа нельзя тянуть через температуру фазового перехода участника: при кипении или плавлении энтальпия реакции меняется скачком на энтальпию перехода.

push_pinГлавное

Из \(\ln K = -\Delta_rG^\circ/RT\) и уравнения Гиббса — Гельмгольца следует \(d\ln K/dT = \Delta_rH^\circ/(RT^2)\); при постоянной \(\Delta_rH^\circ\) \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)\). В координатах \(1/T\), \(\ln K\) — прямая с наклоном \(-\Delta_rH^\circ/R\). Константа экзотермической реакции при нагревании падает, эндотермической — растёт.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.