Температурная зависимость константы

8 заданий

Уравнение Вант-Гоффа

Почему аммиак синтезируют при 400–500 °C, если при нагревании равновесие сдвигается назад? Чтобы ответить количественно, нужна зависимость константы от температуры.

Из \(\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ = -RT\ln K\) получаем

\[\ln K = -\frac{\Delta_rH^\circ}{RT} + \frac{\Delta_rS^\circ}{R}.\]

Если \(\Delta_rH^\circ\) и \(\Delta_rS^\circ\) в интервале температур почти постоянны, для двух температур

\[\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]

— это уравнение Вант-Гоффа. Знак зависимости задаёт тепловой эффект:

экзотермическая реакция (\(\Delta_rH^\circ < 0\)): при нагревании \(K\) уменьшается;
эндотермическая (\(\Delta_rH^\circ > 0\)): при нагревании \(K\) растёт.

Это количественная форма принципа Ле Шателье для температуры.

edit_noteЗачем греть реактор синтеза аммиака

При 298 К \(K = 6\cdot10^{5}\) — равновесие почти нацело сдвинуто к аммиаку, но реакция не идёт: барьер слишком высок. При 700 К константа падает до \(3\cdot10^{-4}\), зато на железном катализаторе реакция идёт быстро. Компромисс — умеренная температура, высокое давление (урок 46) и вывод аммиака из цикла.

infoИз истории

Фриц Габер в 1909 году получил в лаборатории аммиак из азота и водорода на осмиевом катализаторе. Превратить настольную установку в завод поручили инженеру Карлу Бошу: для этого пришлось создать сталь, выдерживающую водород под давлением 200 бар при 500 °C, и дешёвый железный катализатор (Алвин Митташ перебрал тысячи составов). Первый завод заработал в 1913 году. Нобелевские премии — Габеру (1918) и Бошу (1931). Сегодня азотными удобрениями из этого процесса выращивается пища для половины человечества.

График ln K от 1/T

Уравнение \(\ln K = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\cdot\dfrac1T + \dfrac{\Delta_rS^\circ}{R}\) — это прямая в координатах \(1/T\), \(\ln K\). По её наклону находят энтальпию реакции, по отрезку на оси — энтропию. Так термодинамические величины получают из анализа равновесных смесей, без калориметра.

Константа диссоциации N2O4 в координатах Вант-Гоффа: наклон прямой равен -ΔrH°/R — Константа диссоциации \(\ce{N2O4}\) в координатах Вант-Гоффа: наклон прямой равен \(-\Delta_rH^\circ/R\)

lightbulbКак читать наклон

Если при росте \(1/T\) прямая идёт вниз (то есть \(K\) растёт при нагревании), наклон отрицателен и \(\Delta_rH^\circ > 0\). Точки для расчёта наклона берите подальше друг от друга: так погрешность меньше.

Когда прямая изгибается

Вывод опирался на постоянство \(\Delta_rH^\circ\). Если теплоёмкости продуктов и реагентов заметно различаются, \(\Delta_rH^\circ\) меняется с температурой (закон Кирхгофа, урок 32), и точки ложатся не на прямую, а на плавную кривую. Проверка простая: возьмите три температуры и сравните наклоны на двух отрезках. Если они различаются сильнее, чем позволяет погрешность данных, пересчитывайте \(\Delta_rH^\circ(T)\) или ограничьтесь узким интервалом.

errorЭкстраполяция

Прямую Вант-Гоффа нельзя тянуть через температуру фазового перехода участника: при кипении или плавлении энтальпия реакции меняется скачком.

push_pinГлавное

\(\ln K = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT} + \dfrac{\Delta_rS^\circ}{R}\): в координатах \(1/T\), \(\ln K\) — прямая с наклоном \(-\Delta_rH^\circ/R\). Константа экзотермической реакции при нагревании падает, эндотермической — растёт. Пересчёт \(\ln\dfrac{K_2}{K_1} = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\dfrac1{T_2} - \dfrac1{T_1}\right)\) верен, пока \(\Delta_rH^\circ\) в интервале почти не меняется.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.