Энергия Гиббса и равновесие
Константа из термодинамических таблиц
В уроке 41 мы получили \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q\). В равновесии \(\Delta_rG = 0\), а \(Q = K\), значит,
Это одна из самых полезных формул химии: константу равновесия можно вычислить, не проведя ни одного опыта с равновесной смесью, — по таблицам \(\Delta_fH^\circ\) и \(S^\circ\).
| \(\Delta_rG^\circ\) при 298 К, кДж/моль | \(-40\) | \(-10\) | \(0\) | \(+10\) | \(+40\) |
|---|---|---|---|---|---|
| \(K\) | \(1\cdot10^{7}\) | 57 | 1 | 0,018 | \(1\cdot10^{-7}\) |
Каждые 5,7 кДж/моль при комнатной температуре меняют константу в 10 раз. Для реакции \(\ce{A <=> B}\) с \(\Delta_rG^\circ = -40\) кДж/моль вещества B в равновесии в десять миллионов раз больше, чем A: такую реакцию можно считать необратимой.
infoИз истории
Связь константы равновесия с термодинамикой и её зависимость от температуры установил Якоб Хендрик Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» (1884). В 1901 году он стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии — за законы химической динамики и осмотического давления (урок 67).
Движущая сила реакции
Подставим \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\) в выражение для текущей энергии Гиббса реакции:
Это то же правило «\(Q\) против \(K\)», но в энергетических единицах: при \(Q < K\) логарифм отрицателен, \(\Delta_rG < 0\) — реакция идёт вперёд; при \(Q > K\) — назад; при \(Q = K\) — равновесие. Чем дальше \(Q\) от \(K\), тем больше по модулю движущая сила: смесь, в которой \(Q\) в 10 раз меньше \(K\), «стремится вперёд» с \(\Delta_rG = -5{,}7\) кДж/моль при 298 К.
Вспомните кривую \(G(\xi)\) из урока 41: \(\Delta_rG\) — её наклон при данном составе. В минимуме наклон равен нулю — это и есть равновесие.
Стандартный состав — не равновесный
Частая путаница: «\(\Delta_rG^\circ > 0\) — значит, реакция не идёт». Нет: \(\Delta_rG^\circ\) описывает особую смесь, где все участники — в стандартных состояниях, каждый газ при 1 бар. Такая смесь обычно неравновесна, и из неё реакция пойдёт в ту сторону, которую укажет знак \(\Delta_rG^\circ\).
А из чистых реагентов реакция идёт всегда: при \(Q = 0\) логарифм уходит в минус бесконечность, и \(\Delta_rG < 0\) при любой константе. Просто при \(K \ll 1\) равновесие наступит, когда продуктов накопится совсем мало.
edit_noteОдна реакция — две смеси
Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) при 298 К \(\Delta_rG^\circ = +4{,}7\) кДж/моль, \(K = 0{,}150\). Смесь «1 бар \(\ce{N2O4}\) + 1 бар \(\ce{NO2}\)» неравновесна: \(Q = 1 > K\), и \(\ce{NO2}\) частично димеризуется. А чистый \(\ce{N2O4}\) при 1 бар, наоборот, распадается — на 19 %.
push_pinГлавное
\(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\): отрицательной \(\Delta_rG^\circ\) отвечает \(K > 1\), положительной — \(K < 1\), но реакция идёт в обоих случаях — до равновесного состава. Движущая сила \(\Delta_rG = RT\ln(Q/K)\) — то же сравнение \(Q\) и \(K\) в энергетических единицах. Стандартная смесь, где все участники при 1 бар, — лишь одна из возможных и обычно неравновесна.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.