Энергия Гиббса и равновесие

8 заданий

Константа из термодинамических таблиц

linkОпора

Урок 49. Химический потенциал и активность — химический потенциал как изменение энергии Гиббса при добавлении компонента в заданных условиях. Активность, стандартное состояние и идеальное приближение
Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа

В уроке 52 мы увидели, что постоянство константы равновесия следует из формулы урока 49. Теперь используем эту связь в обратную сторону — чтобы вычислять константы.

functionsСвязь ΔrG° и K

По уроку 49 \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q\). В равновесии \(\Delta_rG = 0\) — это минимум энергии Гиббса (урок 51), а \(Q = K\) (урок 52). Значит,

\[0 = \Delta_rG^\circ + RT\ln K \quad\Rightarrow\quad \Delta_rG^\circ = -RT\ln K, \qquad K = \exp\left(-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right).\]

Это одна из самых полезных формул химии: константу равновесия можно вычислить, не проведя ни одного опыта с равновесной смесью, — по таблицам \(\Delta_fH^\circ\) и \(S^\circ\) (уроки 38 и 45) через \(\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ\).

\(\Delta_rG^\circ\) при 298 К, кДж/моль	\(-40\)	\(-10\)	\(0\)	\(+10\)	\(+40\)
\(K\)	\(1\cdot10^{7}\)	57	1	0,018	\(1\cdot10^{-7}\)

functionsПравило 5,7 кДж на порядок

Перейдём к десятичному логарифму (урок 8): \(\ln K = \ln 10\cdot\lg K\), поэтому

\[\lg K = -\frac{\Delta_rG^\circ}{RT\ln 10} = -\frac{\Delta_rG^\circ}{5{,}71\ \text{кДж/моль}}\quad\text{при 298 К}.\]

Каждые 5,7 кДж/моль при комнатной температуре меняют константу в 10 раз.

Для реакции \(\ce{A <=> B}\) с \(\Delta_rG^\circ = -40\) кДж/моль вещества B в равновесии в десять миллионов раз больше, чем A: такую реакцию можно считать необратимой.

infoИз истории

Связь константы равновесия с термодинамикой и её зависимость от температуры установил Якоб Хендрик Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» (1884). В 1901 году он стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии — за законы химической динамики и осмотического давления (урок 75).

Движущая сила реакции

Подставим \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\) в выражение для текущей энергии Гиббса реакции (урок 49):

\[\Delta_rG = -RT\ln K + RT\ln Q = RT\ln\frac{Q}{K}.\]

Это то же правило «\(Q\) против \(K\)» из урока 52, но в энергетических единицах: при \(Q < K\) логарифм отрицателен, \(\Delta_rG < 0\), и реакция идёт вперёд; при \(Q > K\) — назад; при \(Q = K\) — равновесие. Чем дальше \(Q\) от \(K\), тем больше по модулю движущая сила: смесь, в которой \(Q\) в 100 раз меньше \(K\), идёт вперёд с \(\Delta_rG = -2\cdot5{,}7 = -11{,}4\) кДж/моль при 298 К.

Вспомните кривую \(G(\xi)\) из урока 49: \(\Delta_rG\) — её наклон при данном составе. В минимуме наклон равен нулю — это и есть равновесие.

errorДве разные нулевые величины

\(\Delta_rG = 0\) — условие равновесия для смеси данного состава. \(\Delta_rG^\circ = 0\) — свойство реакции при данной температуре: оно означает лишь, что \(K = 1\).

Стандартный состав — не равновесный

Частая путаница: «\(\Delta_rG^\circ > 0\) — значит, реакция не идёт». Нет: \(\Delta_rG^\circ\) описывает особую смесь, где все участники в стандартных состояниях, каждый газ при 1 бар. Такая смесь обычно неравновесна, и из неё реакция пойдёт в ту сторону, которую укажет знак \(\Delta_rG^\circ\).

А из чистых реагентов реакция идёт всегда: при \(Q \to 0\) логарифм \(\ln(Q/K)\) уходит в минус бесконечность, и \(\Delta_rG < 0\) при любой константе. Просто при \(K \ll 1\) равновесие наступит, когда продуктов накопится совсем мало.

edit_noteОдна реакция — две смеси

Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) при 298 К \(\Delta_rG^\circ = +4{,}7\) кДж/моль, \(K = 0{,}150\). Смесь «1 бар \(\ce{N2O4}\) + 1 бар \(\ce{NO2}\)» неравновесна: \(Q = 1 > K\), и \(\ce{NO2}\) частично димеризуется. А чистый \(\ce{N2O4}\) при 1 бар, наоборот, распадается — на 19 % (урок 54).

push_pinГлавное

Из \(\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q = 0\) в равновесии следует \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\): каждые 5,7 кДж/моль при 298 К меняют \(K\) в 10 раз. Отрицательной \(\Delta_rG^\circ\) отвечает \(K > 1\), положительной — \(K < 1\), но реакция идёт в обоих случаях — до равновесного состава. Движущая сила \(\Delta_rG = RT\ln(Q/K)\); стандартная смесь обычно неравновесна.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.