Давление и состав газового равновесия

9 заданий

Степень диссоциации

linkОпора

Урок 52. Реакционный коэффициент и константа — запись через активности; идеальные газовые и разбавленные растворы как частные случаи. Безразмерная термодинамическая константа
Урок 29. Газовые смеси и влажный газ — закон Дальтона, мольные доли и парциальные давления. Учёт водяного пара при сборе газа над водой

Бесцветный \(\ce{N2O4}\) при нагревании распадается на бурый \(\ce{NO2}\): \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\). Запаянная ампула с этой смесью — классический опыт: в горячей воде она темнеет, в ледяной светлеет. Долю распавшихся молекул называют степенью диссоциации \(\alpha\).

functionsКонстанта через степень диссоциации

Из 1 моль \(\ce{N2O4}\) в равновесии остаётся \(1 - \alpha\) моль, образуется \(2\alpha\) моль \(\ce{NO2}\), всего газа \(1 + \alpha\) моль (урок 30). Мольные доли:

\[x_\ce{N2O4} = \frac{1 - \alpha}{1 + \alpha}, \qquad x_\ce{NO2} = \frac{2\alpha}{1 + \alpha}.\]

Парциальные давления \(p_i = x_ip\) (урок 29). Подставим в константу:

\[K = \frac{(p_\ce{NO2}/p^\circ)^2}{p_\ce{N2O4}/p^\circ} = \frac{4\alpha^2}{(1 + \alpha)^2}\cdot\frac{1 + \alpha}{1 - \alpha}\cdot\frac{p}{p^\circ} = \frac{4\alpha^2}{1 - \alpha^2}\cdot\frac{p}{p^\circ}.\]

Выразим \(\alpha\): \(\alpha^2\left(K + 4p/p^\circ\right) = K\), откуда

\[\alpha = \sqrt{\frac{K}{K + 4p/p^\circ}}.\]

Степень диссоциации N2O4 при разном общем давлении: сжатие подавляет распад, нагревание его усиливает — Степень диссоциации \(\ce{N2O4}\) при разном общем давлении: сжатие подавляет распад, нагревание его усиливает

Константа от давления не зависит, а степень диссоциации зависит: при росте \(p\) знаменатель растёт, и \(\alpha\) уменьшается.

edit_noteДиссоциация по плотности газа

Распад увеличивает число молекул, и средняя молярная масса смеси падает: \(M_\text{ср} = \dfrac{92{,}0}{1 + \alpha}\) г/моль (урок 30). Измерив плотность газа, находят \(\alpha\). Так в XIX веке объяснили странные плотности паров хлорида аммония и пентахлорида фосфора: при нагревании они частично распадаются.

Разные записи константы

Кроме термодинамической константы \(K\) в задачах встречаются константы в концентрациях и мольных долях:

\[K_c = \prod\left(\frac{c_i}{c^\circ}\right)^{\nu_i}, \qquad K_x = \prod x_i^{\,\nu_i}.\]

functionsСвязь K, K_c и K_x

Для идеального газа \(p_i = c_iRT\) (урок 28), поэтому \(\dfrac{p_i}{p^\circ} = \dfrac{c_i}{c^\circ}\cdot\dfrac{c^\circ RT}{p^\circ}\). Перемножим такие множители в степенях \(\nu_i\): каждый участник даёт множитель \(\left(c^\circ RT/p^\circ\right)^{\nu_i}\), а всего — эту величину в степени \(\sum\nu_i = \Delta\nu\):

\[K = K_c\left(\frac{c^\circ RT}{p^\circ}\right)^{\Delta\nu}.\]

Так же из \(p_i = x_ip\):

\[K = K_x\left(\frac{p}{p^\circ}\right)^{\Delta\nu}.\]

Здесь \(\Delta\nu\) — изменение числа молей газа по уравнению. При \(\Delta\nu = 0\) все три константы совпадают.

\(K\) и \(K_c\) зависят только от температуры, а \(K_x = K\,(p^\circ/p)^{\Delta\nu}\) — ещё и от общего давления: именно она показывает, как давление меняет состав. Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) (\(\Delta\nu = +1\)) \(K_x = Kp^\circ/p\): при сжатии вдвое \(K_x\) падает вдвое, и доля \(\ce{NO2}\) уменьшается.

lightbulbПолезное число

\(c^\circ RT/p^\circ\) при 298 К равно \(\dfrac{1000\cdot8{,}314\cdot298{,}15}{10^5} = 24{,}8\) — столько литров занимает моль газа при 1 бар.

Сжатие и инертный газ

Принцип Ле Шателье подсказывает: при сжатии равновесие смещается в сторону меньшего числа молей газа. Формула \(K_x = K\,(p^\circ/p)^{\Delta\nu}\) объясняет почему: константа не меняется, при \(\Delta\nu < 0\) \(K_x\) растёт с давлением, и состав сдвигается к продуктам. Но применять принцип механически опасно — вот классическая ловушка.

Инертный газ при постоянном объёме. Добавим в сосуд аргон. Общее давление выросло, но парциальные давления \(\ce{N2O4}\) и \(\ce{NO2}\) остались прежними: их количества и объём не изменились, а \(p_i = n_iRT/V\). Реакционный коэффициент не изменился, равновесие не смещается.

Инертный газ при постоянном давлении. Если давление держать постоянным — например, в сосуде с поршнем, — аргон раздвинет поршень, и парциальные давления участников упадут, как при расширении. Равновесие сместится в сторону большего числа молей газа.

errorРешает не общее давление, а Q

Прежде чем применять принцип Ле Шателье, посмотрите, как изменение условий меняет реакционный коэффициент. Сравнение \(Q\) с \(K\) не подведёт (урок 52); принцип — лишь его краткий пересказ.

infoИз истории

Анри Ле Шателье сформулировал свой принцип в 1884 году и сам видел, что из него следует: аммиак выгодно синтезировать под высоким давлением. В 1901 году он попытался — но в смесь попал кислород, установка взорвалась, и он оставил эти опыты. Через несколько лет задачу решил Фриц Габер (урок 56). Позже Ле Шателье говорил, что упустил величайшее открытие своей жизни.

push_pinГлавное

Для \(\ce{N2O4 <=> 2NO2}\) \(K = \dfrac{4\alpha^2}{1 - \alpha^2}\cdot\dfrac{p}{p^\circ}\): при сжатии степень диссоциации падает. \(K = K_c(c^\circ RT/p^\circ)^{\Delta\nu} = K_x(p/p^\circ)^{\Delta\nu}\): константы \(K\) и \(K_c\) от давления не зависят, \(K_x\) — зависит, если меняется число молей газа. Инертный газ при постоянном объёме равновесия не смещает, при постоянном давлении смещает в сторону большего числа молей газа.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.