Связанные и гетерогенные равновесия
Сложение реакций
Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому \(\Delta_rG^\circ\) складываются так же, как уравнения реакций (закон Гесса, урок 30). А раз \(\Delta_rG^\circ = -RT\ln K\), при сложении уравнений константы перемножаются:
| Действие с уравнением | Что происходит с \(K\) |
|---|---|
| сложить уравнения 1 и 2 | \(K = K_1K_2\) |
| вычесть уравнение 2 из 1 | \(K = K_1/K_2\) |
| умножить уравнение на \(n\) | \(K^n\) |
| обратить уравнение | \(1/K\) |
Так получают константы реакций, которых нет в справочниках: например, окисление \(\ce{NO}\) сразу до \(\ce{N2O4}\) — это сумма \(\ce{2NO + O2 <=> 2NO2}\) и \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\), и \(K = K_1K_2\).
lightbulbЛайфхак: считайте в логарифмах
Раз константы перемножаются, их десятичные логарифмы складываются: \(\lg K = \lg K_1 + \lg K_2\), а при умножении уравнения на \(n\) — \(n\lg K\). Складывать числа вида 3,7 и −5,2 проще и надёжнее, чем перемножать \(5\cdot10^{3}\) и \(6\cdot10^{-6}\). Тот же приём — в уроке 91 для потенциалов.
Давление над твёрдой фазой
Над известняком в закрытом сосуде устанавливается давление \(\ce{CO2}\), равное \(Kp^\circ\), — сколько бы ни было мела и извести. При 900 °C оно около 1 бар.
infoИз истории
Обжиг известняка — одна из древнейших химических технологий. Римские строители смешивали гашёную известь с вулканическим пеплом из-под Путеол — пуццоланом — и получали бетон, который твердел даже под водой; купол Пантеона из такого бетона стоит почти две тысячи лет. Чтобы разложение шло, обжиговые печи делают открытыми: углекислый газ уходит, и его давление над известняком не достигает равновесного. Но это верно, только пока обе твёрдые фазы есть в сосуде.
Положим в большой откачанный сосуд маленькую навеску карбоната. Он начнёт разлагаться, но углекислого газа не хватит, чтобы заполнить сосуд до равновесного давления: карбонат исчезнет раньше. Тогда в сосуде останутся \(\ce{CaO}\) и \(\ce{CO2}\) при давлении ниже равновесного — это не равновесие: \(Q < K\), но реагировать больше нечему.
errorПроверяйте, хватит ли твёрдой фазы
В задачах с твёрдыми веществами сначала найдите, сколько вещества должно прореагировать, чтобы установилось равновесие, и сравните с тем, что есть.
Газовые «буферы»
Если в равновесии участвуют две твёрдые фазы и два газа, твёрдые фазы задают отношение давлений газов. Пример из металлургии: над смесью железа и его оксида \(\ce{FeO(s) + CO(g) <=> Fe(s) + CO2(g)}\) отношение \(p_\ce{CO2}/p_\ce{CO} = K\) — при данной температуре, сколько бы газа ни было и каким бы ни было общее давление. Газ такого состава не окисляет железо и не восстанавливает оксид — это «газовый буфер». Им пользуются, чтобы отжигать металлы без окалины.
Другой пример — твёрдый гидросульфид аммония: \(\ce{NH4HS(s) <=> NH3(g) + H2S(g)}\), \(K = p_\ce{NH3}\,p_\ce{H2S}\) (давления в барах). Над чистой солью давления газов равны: \(p = \sqrt{K}\). Если заранее ввести в сосуд аммиак, сероводорода выделится меньше — произведение давлений должно остаться прежним.
push_pinГлавное
Сложение уравнений — умножение констант, умножение уравнения на число — возведение константы в степень, обращение — \(1/K\). Над твёрдой фазой давление газа задаёт константа, пока твёрдое вещество не израсходовано; если его не хватает, равновесие не наступает и давление определяется количеством газа. Пара твёрдых фаз задаёт отношение давлений газов — «газовый буфер».
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.