Связанные и гетерогенные равновесия
Сложение реакций
linkОпора
- Урок 53. Расчёт равновесного состава — таблица начального состава, изменений и равновесных количеств. Выбор переменной, физический корень и проверка в исходной константе
- Урок 55. Энергия Гиббса и равновесие — связь стандартной энергии Гиббса с константой; текущая движущая сила через реакционный коэффициент. Различать равновесие и стандартный состав
Энергия Гиббса — функция состояния, поэтому \(\Delta_rG^\circ\) складываются так же, как уравнения реакций (закон Гесса, урок 38).
functionsКонстанта суммы реакций
Если уравнение 3 — сумма уравнений 1 и 2, то \(\Delta G_3^\circ = \Delta G_1^\circ + \Delta G_2^\circ\). Подставим \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) (урок 55) и разделим на \(-RT\):
При сложении уравнений константы перемножаются, при умножении уравнения на \(n\) константа возводится в степень \(n\).
| Действие с уравнением | Что происходит с \(K\) |
|---|---|
| сложить уравнения 1 и 2 | \(K = K_1K_2\) |
| вычесть уравнение 2 из 1 | \(K = K_1/K_2\) |
| умножить уравнение на \(n\) | \(K^n\) |
| обратить уравнение | \(1/K\) |
Так получают константы реакций, которых нет в справочниках: например, окисление \(\ce{NO}\) сразу до \(\ce{N2O4}\) — это сумма \(\ce{2NO + O2 <=> 2NO2}\) и \(\ce{2NO2 <=> N2O4}\), и \(K = K_1K_2\).
lightbulbСчитайте в логарифмах
Раз константы перемножаются, их десятичные логарифмы складываются: \(\lg K = \lg K_1 + \lg K_2\), а при умножении уравнения на \(n\) получается \(n\lg K\). Складывать числа вида 3,7 и −5,2 проще и надёжнее, чем перемножать \(5\cdot10^{3}\) и \(6\cdot10^{-6}\). Тот же приём — в уроке 103 для потенциалов.
Давление над твёрдой фазой
Над известняком в закрытом сосуде устанавливается давление \(\ce{CO2}\), равное \(Kp^\circ\), сколько бы ни было мела и извести: активности твёрдых фаз равны единице (урок 52). При 900 °C это давление около 1 бар.
infoИз истории
Обжиг известняка — одна из древнейших химических технологий. Римские строители смешивали гашёную известь с вулканическим пеплом из-под Путеол — пуццоланом — и получали бетон, который твердел даже под водой; купол Пантеона из такого бетона стоит почти две тысячи лет. Чтобы разложение шло, обжиговые печи делают открытыми: углекислый газ уходит, и его давление над известняком не достигает равновесного.
Но давление над твёрдой фазой постоянно, только пока обе твёрдые фазы есть в сосуде.
functionsХватит ли твёрдой фазы
Чтобы в сосуде объёмом \(V\) установилось равновесное давление \(p_\text{равн}\), должно разложиться \(n_\text{нужн} = p_\text{равн}V/(RT)\) моль карбоната. Если карбоната взято меньше, \(n_0 < n_\text{нужн}\), он разложится целиком, и давление останется ниже равновесного:
Это не равновесие: \(Q < K\), но реагировать больше нечему.
errorПроверяйте, хватит ли твёрдой фазы
В задачах с твёрдыми веществами сначала найдите, сколько вещества должно прореагировать, чтобы установилось равновесие, и сравните с тем, что есть.
Газовые буферы
Если в равновесии участвуют две твёрдые фазы и два газа, твёрдые фазы задают отношение давлений газов. Пример из металлургии: над смесью железа и его оксида \(\ce{FeO(s) + CO(g) <=> Fe(s) + CO2(g)}\)
при данной температуре, сколько бы газа ни было и каким бы ни было общее давление. Газ такого состава не окисляет железо и не восстанавливает оксид — его называют газовым буфером. Им пользуются, чтобы отжигать металлы без окалины. Долю \(\ce{CO2}\) в буферном газе находят из \(x_\ce{CO2}/(1 - x_\ce{CO2}) = K\), то есть \(x_\ce{CO2} = K/(1 + K)\).
Другой пример — твёрдый гидросульфид аммония: \(\ce{NH4HS(s) <=> NH3(g) + H2S(g)}\), \(K = p_\ce{NH3}\,p_\ce{H2S}\) (давления в барах). Над чистой солью давления газов равны, и \(p = \sqrt K\). Если заранее ввести в сосуд аммиак, сероводорода выделится меньше: произведение давлений должно остаться прежним, и для \(p_\ce{H2S} = y\) получается квадратное уравнение \((p_0 + y)\,y = K\).
push_pinГлавное
Сложение уравнений — умножение констант, умножение уравнения на число — возведение константы в степень, обращение — \(1/K\); это следует из сложения \(\Delta_rG^\circ\). Над твёрдой фазой давление газа задаёт константа, пока твёрдое вещество не израсходовано; если его не хватает, давление определяется количеством газа. Пара твёрдых фаз задаёт отношение давлений газов — газовый буфер.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.