Закон Гесса и стандартные величины
Закон Гесса
linkОпора
- Урок 37. Энтальпия и изобарный процесс — почему при постоянном давлении удобно использовать энтальпию. Условия равенства теплоты изменению энтальпии; связь энтальпии и внутренней энергии
- Урок 20. Полный дифференциал, функции состояния и функции процесса — полный дифференциал и изменение величины при одновременном изменении нескольких переменных. Признак полного дифференциала, независимость от пути, правила взаимности и цепочки
В уроке 37 мы увидели на энтальпийной диаграмме: изменение энтальпии при переходе из одного состояния в другое не зависит от того, через какие промежуточные состояния идёт система. Для химических реакций это даёт мощный способ расчёта.
functionЗакон Гесса
Тепловой эффект реакции при постоянном давлении (или при постоянном объёме) не зависит от пути, которым идёт процесс, а определяется только начальным и конечным состояниями.
functionsОткуда закон Гесса
При постоянном давлении теплота реакции равна \(\Delta H\) (урок 37), при постоянном объёме — \(\Delta U\) (урок 35). \(H\) и \(U\) — функции состояния, их изменения при переходе из состояния 1 (реагенты) в состояние 2 (продукты) равны \(H_2 - H_1\) и \(U_2 - U_1\) при любом пути (урок 20). Если реакцию можно провести двумя путями — прямо или через промежуточные вещества, — суммы изменений энтальпии по путям совпадают:
По замкнутому циклу сумма изменений энтальпии равна нулю.
Отсюда правила действий с термохимическими уравнениями:
- уравнения складывают и вычитают вместе с их \(\Delta H\);
- обратная реакция — с противоположным знаком: \(\Delta H_\text{обр} = -\Delta H\);
- умножение уравнения на число умножает и \(\Delta H\): энтальпия — экстенсивная величина (урок 27);
- агрегатные состояния указывают всегда: \(\ce{H2O(l)}\) и \(\ce{H2O(g)}\) различаются на 44 кДж/моль.
edit_noteГрафит и алмаз
Превращение графита в алмаз идёт только при огромных давлениях, и его теплоту не измерить в калориметре. Но обе формы углерода можно сжечь:
Вычтем второе уравнение из первого: \(\ce{C(гр) -> C(алм)}\), \(\Delta H = -393{,}5 - (-395{,}4) = +1{,}9\) кДж/моль. Алмаз чуть богаче энергией, чем графит.
infoИз истории
Закон постоянства сумм тепла открыл в 1840 году Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского горного института и академик. Он пришёл к нему из опытов — за семь лет до того, как Герман Гельмгольц (1847) сформулировал общий закон сохранения энергии, частным случаем которого закон Гесса оказался. Гесса называют основателем термохимии.
Стандартное состояние
Чтобы составлять таблицы, нужно договориться, к каким условиям относятся табличные величины.
bookmarkСтандартное состояние
Чистое вещество в указанном агрегатном состоянии при давлении \(p^\circ = 1\) бар (\(10^{5}\) Па) и выбранной температуре, обычно 298,15 К. Для растворённого вещества — концентрация \(c^\circ = 1\) моль/л (точнее, единичная активность, урок 49). Величины в стандартных состояниях помечают кружком: \(\Delta_rH^\circ\).
errorСтандартное — не нормальное
Нормальные условия (0 °C, 1 атм) нужны для газовых расчётов, стандартное состояние — для термодинамических таблиц. Температура в определение стандартного состояния не входит: \(\Delta H^\circ_{500}\) — стандартная величина при 500 К.
Стандартная энтальпия образования \(\Delta_fH^\circ\) — энтальпия реакции образования 1 моль вещества из простых веществ в их стандартных, наиболее устойчивых формах. Для самих этих простых веществ \(\Delta_fH^\circ = 0\): для графита (а не алмаза — у него \(+1{,}9\) кДж/моль), \(\ce{O2(g)}\) (а не озона), \(\ce{Br2(l)}\) (а не пара), \(\ce{H2(g)}\).
| Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль | Вещество | \(\Delta_fH^\circ\), кДж/моль |
|---|---|---|---|
| \(\ce{CO2(g)}\) | −393,5 | \(\ce{CH4(g)}\) | −74,8 |
| \(\ce{CO(g)}\) | −110,5 | \(\ce{C2H4(g)}\) | +52,3 |
| \(\ce{H2O(l)}\) | −285,8 | \(\ce{C2H6(g)}\) | −84,7 |
| \(\ce{H2O(g)}\) | −241,8 | \(\ce{C2H2(g)}\) | +226,7 |
| \(\ce{NH3(g)}\) | −46,1 | \(\ce{C2H5OH(l)}\) | −277,7 |
| \(\ce{CaCO3(s)}\) | −1206,9 | \(\ce{C6H6(l)}\) | +49,0 |
| \(\ce{CaO(s)}\) | −635,1 | \(\ce{Al2O3(s)}\) | −1675,7 |
| \(\ce{Fe2O3(s)}\) | −824,2 |
Энтальпия реакции по энтальпиям образования
Таблица энтальпий образования позволяет найти энтальпию любой реакции, не измеряя её.
functionsФормула для энтальпии реакции
Проведём реакцию мысленно через простые вещества. Сначала разложим реагенты на простые вещества — это реакции, обратные образованию, их энтальпии \(-\nu_j\Delta_fH^\circ_j\). Затем соберём из тех же простых веществ продукты — энтальпии \(+\nu_i\Delta_fH^\circ_i\). По закону Гесса энтальпия реакции равна сумме:
В обозначениях урока 25, где коэффициенты реагентов отрицательны, это одна сумма: \(\Delta_rH^\circ = \sum_i\nu_i\Delta_fH^\circ_i\).
edit_noteРазложение карбоната кальция
Для реакции \(\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}\)
Реакция эндотермическая, поэтому известь обжигают при 900 °C.
errorКоэффициенты и состояния
Самые частые ошибки: забыть умножить \(\Delta_fH^\circ\) на коэффициент, взять воду в неверном агрегатном состоянии, перепутать порядок вычитания. Проверка знаком: сгорание, нейтрализация, образование оксидов металлов экзотермичны.
push_pinГлавное
Энтальпия — функция состояния, поэтому \(\Delta H\) реакции не зависит от пути (закон Гесса): обратная реакция — с противоположным знаком, удвоенная — с удвоенным \(\Delta H\). Стандартная энтальпия реакции \(\Delta_rH^\circ = \sum\nu\Delta_fH^\circ(\text{прод.}) - \sum\nu\Delta_fH^\circ(\text{реаг.})\); для простых веществ в стандартной форме \(\Delta_fH^\circ = 0\).
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.