Термохимические циклы
Энтальпии разных процессов
linkОпора
- Урок 38. Закон Гесса и стандартные величины — складывать уравнения вместе с тепловыми эффектами; изменять знак и масштаб реакции. Стандартное состояние не отождествлять с нормальными условиями
Закон Гесса (урок 38) позволяет составлять замкнутые циклы из любых процессов, энтальпии которых известны. Чтобы не запутаться, сначала соберём названия процессов, которые входят в такие циклы.
| Процесс | Что происходит | Знак |
|---|---|---|
| образование \(\Delta_fH^\circ\) | 1 моль вещества из простых веществ | любой |
| сгорание \(\Delta_cH^\circ\) | 1 моль вещества сгорает в кислороде до высших оксидов | − |
| атомизация | 1 моль атомов элемента в газе из простого вещества | + |
| диссоциация связи | разрыв связи в газообразной молекуле на атомы | + |
| ионизация | \(\ce{M(g) -> M+(g) + e-}\) | + |
| присоединение электрона | \(\ce{X(g) + e- -> X-(g)}\) | обычно − |
| решётка (образование) | ионы из газа собираются в кристалл | − |
| гидратация | газообразный ион переходит в воду | − |
| растворение | кристалл растворяется в воде | любой |
Знаки понятны из физики (урок 95): разделение притягивающихся частиц требует энергии, сближение — выделяет её. Поэтому разрыв связей, ионизация и атомизация эндотермичны, а образование решётки из ионов и гидратация ионов экзотермичны.
errorСогласуйте определение
Энергией решётки в разных книгах называют то энергию разрушения кристалла на газообразные ионы (положительную), то энтальпию его образования из ионов (отрицательную). Сродство к электрону — энергия, выделяющаяся при присоединении электрона (положительная), а энтальпия присоединения — та же величина со знаком минус. Перед расчётом явно выпишите, какой процесс и в какую сторону.
Энергии связей
Средняя энергия связи — энергия разрыва связи данного типа в газообразной молекуле, усреднённая по многим молекулам.
functionsЭнтальпия реакции через энергии связей
Проведём газофазную реакцию через атомы. Сначала разорвём все связи в реагентах — это стоит \(\sum E(\text{разрываемых})\). Затем соберём из атомов продукты — выделится \(\sum E(\text{образующихся})\). По закону Гесса
Знак приближённого равенства — потому что энергии связей средние.
| Связь | \(E\), кДж/моль | Связь | \(E\), кДж/моль |
|---|---|---|---|
| H–H | 436 | C–C | 347 |
| Cl–Cl | 242 | C=C | 614 |
| H–Cl | 431 | C≡C | 839 |
| C–H | 413 | C–Cl | 339 |
| O=O | 498 | C=O (в \(\ce{CO2}\)) | 799 |
| O–H | 463 | N≡N | 945 |
| N–H | 391 |
edit_noteГорение метана до водяного пара
Разрываем 4 связи C–H и 2 связи O=O: \(4\cdot413 + 2\cdot498 = 2648\) кДж. Образуем 2 связи C=O и 4 связи O–H: \(2\cdot799 + 4\cdot463 = 3450\) кДж. \(\Delta H \approx 2648 - 3450 = -802\) кДж/моль — совпадает с точным значением.
ruleКогда оценка надёжна
Только для газов: энтальпии фазовых переходов не учтены. Точность — точность средней связи: в конкретной молекуле энергия связи может отличаться на десятки кДж/моль. Точный расчёт — через \(\Delta_fH^\circ\).
Цикл Борна — Габера
Энергию кристаллической решётки ионного соединения измерить напрямую нельзя: нельзя собрать кристалл из газообразных ионов в калориметре. Но её находят по закону Гесса из цикла Борна — Габера: образование соли из простых веществ проводят мысленно через газообразные ионы.
functionsЦикл для KCl
Образование \(\ce{KCl(s)}\) из калия и хлора проведём по стадиям (кДж/моль): сублимация калия \(+89{,}0\); ионизация \(\ce{K(g) -> K+(g) + e-}\) \(+418{,}8\); половина энергии связи \(\ce{Cl2}\) \(+121{,}7\); присоединение электрона \(\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}\) \(-348{,}8\); наконец, образование решётки из ионов \(\Delta H_\text{реш}\). Сумма стадий равна энтальпии образования, \(\Delta_fH^\circ(\ce{KCl}) = -436{,}5\):
edit_noteРастворение соли
Растворение можно разложить на разрушение решётки и гидратацию газообразных ионов. Для \(\ce{KCl}\): разрушение решётки \(+717\) кДж/моль, гидратация \(\ce{K+}\) около \(-322\), \(\ce{Cl-}\) около \(-378\) кДж/моль, итого \(\Delta_\text{раств}H \approx 717 - 700 = +17\) кДж/моль — раствор при растворении охлаждается. Энтальпия растворения — малая разность больших чисел, поэтому одни соли растворяются с нагреванием, а другие с охлаждением.
infoИз истории
Цикл предложили в 1919 году Макс Борн и Фриц Габер — физик и химик. Энергию решётки можно оценить и без цикла: советский химик Анатолий Капустинский в 1950-х годах вывел простую формулу по зарядам ионов и сумме их радиусов. Энергия решётки растёт с зарядами ионов и уменьшается с их размером — это прямо следует из закона Кулона (урок 95). Поэтому \(\ce{MgO}\) (\(\ce{Mg^2+ O^2-}\)) плавится при 2850 °C, а NaCl — при 801 °C.
push_pinГлавное
Любой термохимический цикл — это закон Гесса: сумма изменений энтальпии по замкнутому пути равна нулю. Энтальпию газофазной реакции оценивают как разность энергий разрываемых и образующихся связей; энергию решётки находят по циклу Борна — Габера; определения (разрушение или образование кристалла) задают знак, и их согласовывают до расчёта.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.