Температурная зависимость теплового эффекта

8 заданий

Закон Кирхгофа

Проведём реакцию при \(T_2\) двумя путями: (а) сразу при \(T_2\); (б) охладить реагенты до \(T_1\), провести реакцию при \(T_1\), нагреть продукты обратно до \(T_2\). Энтальпия — функция состояния, поэтому пути равноценны:

\[\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}\Delta C_p\,dT, \qquad \Delta C_p = \sum\nu C_p(\text{прод.}) - \sum\nu C_p(\text{реаг.}).\]

Вывод закона Кирхгофа: реакцию при T2 заменяют путём через T1 — охлаждение реагентов, реакция, нагревание продуктов — Вывод закона Кирхгофа: реакцию при \(T_2\) заменяют путём через \(T_1\) — охлаждение реагентов, реакция, нагревание продуктов

При постоянной \(\Delta C_p\): \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p(T_2 - T_1)\).

Вещество	\(C_{p,m}\), Дж/(моль·К)	Вещество	\(C_{p,m}\), Дж/(моль·К)
\(\ce{N2}\)	29,1	\(\ce{H2O(g)}\)	33,6
\(\ce{H2}\)	28,8	\(\ce{H2O(l)}\)	75,3
\(\ce{O2}\)	29,4	\(\ce{CO2}\)	37,1
\(\ce{NH3}\)	35,1	\(\ce{CO}\)	29,1

infoПорядок поправки

\(\Delta C_p\) — десятки Дж/(моль·К), поэтому на сотни градусов поправка — единицы или десятки кДж/моль. Для оценок тепловой эффект часто считают постоянным — но это приближение, которое нужно назвать.

infoИз истории

Закон вывел в 1858 году Густав Кирхгоф — тот самый, который вместе с Робертом Бунзеном создал спектральный анализ и открыл цезий и рубидий, а ещё раньше сформулировал законы электрических цепей. Три разных «закона Кирхгофа» в школьных учебниках — от одного человека.

Теплоёмкость, зависящая от температуры

Точнее теплоёмкость описывают многочленом, например \(C_p = a + bT\). Тогда \(\Delta C_p = \Delta a + \Delta b\,T\) и

\[\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta a\,(T_2 - T_1) + \frac{\Delta b}{2}\left(T_2^2 - T_1^2\right)\]

— интеграл из урока 13. Сначала решают с постоянными теплоёмкостями, затем — с заданной зависимостью, и сравнивают: разница показывает, насколько важна поправка.

task_altПроверка

При \(\Delta b = 0\) формула переходит в закон с постоянной \(\Delta C_p\) — удобная проверка преобразований.

Фазовые переходы на пути

Если на пути от \(T_1\) до \(T_2\) какое-то вещество меняет агрегатное состояние, в цикл Кирхгофа добавляют энтальпию перехода, а теплоёмкость берут для той фазы, в которой вещество находится на каждом участке.

edit_noteВода в продуктах

При 298 К \(\Delta_fH^\circ(\ce{H2O(l)}) = -285{,}8\) кДж/моль. Для воды-пара при той же температуре добавляем испарение: \(-285{,}8 + 44{,}0 = -241{,}8\) кДж/моль. Энтальпия испарения сама зависит от температуры: 44,0 кДж/моль при 25 °C и 40,7 кДж/моль при 100 °C (закон Кирхгофа для перехода: \(\Delta C_p = 33{,}6 - 75{,}3 = -41{,}7\) Дж/(моль·К)).

push_pinГлавное

\(d(\Delta H)/dT = \Delta C_p\): при постоянной разности теплоёмкостей \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p(T_2 - T_1)\); если \(\Delta C_p\) мала, тепловой эффект почти не зависит от температуры.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.