Температурная зависимость теплового эффекта

8 заданий

Закон Кирхгофа

linkОпора

Урок 37. Энтальпия и изобарный процесс — почему при постоянном давлении удобно использовать энтальпию. Условия равенства теплоты изменению энтальпии; связь энтальпии и внутренней энергии
Урок 36. Теплоёмкости и калориметрия — удельная и молярная теплоёмкости, теплоёмкость калориметра, тепловой баланс. Обсудить теплопотери как причину систематической ошибки
Урок 16. Приёмы интегрирования — линейность интеграла, замена переменной с пересчётом пределов, разложение дроби на простейшие, интегрирование по частям. Интегралы, которые встречаются в термодинамике и кинетике

Таблицы урока 38 дают энтальпии реакций при 298 К, а в промышленности реакции идут при сотнях градусов: синтез аммиака — при 700–800 К. Как пересчитать тепловой эффект на другую температуру? Снова поможет то, что энтальпия — функция состояния.

functionsЗакон Кирхгофа

Проведём реакцию при температуре \(T_2\) двумя путями: (а) сразу при \(T_2\); (б) охладить реагенты до \(T_1\), провести реакцию при \(T_1\) и нагреть продукты обратно до \(T_2\). Изменения энтальпии на путях равны (урок 38):

\[\Delta H(T_2) = -\int_{T_1}^{T_2}C_p(\text{реаг.})\,dT + \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}C_p(\text{прод.})\,dT.\]

Объединим интегралы:

\[\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}\Delta C_p\,dT, \qquad \Delta C_p = \sum\nu C_p(\text{прод.}) - \sum\nu C_p(\text{реаг.}).\]

В дифференциальной форме \(\dfrac{d\Delta H}{dT} = \Delta C_p\): скорость изменения теплового эффекта с температурой равна разности теплоёмкостей продуктов и реагентов.

Вывод закона Кирхгофа: реакцию при T2 заменяют путём через T1 — охлаждение реагентов, реакция, нагревание продуктов — Вывод закона Кирхгофа: реакцию при \(T_2\) заменяют путём через \(T_1\) — охлаждение реагентов, реакция, нагревание продуктов

При постоянной \(\Delta C_p\) интеграл равен произведению: \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p(T_2 - T_1)\).

Вещество	\(C_{p,m}\), Дж/(моль·К)	Вещество	\(C_{p,m}\), Дж/(моль·К)
\(\ce{N2}\)	29,1	\(\ce{H2O(g)}\)	33,6
\(\ce{H2}\)	28,8	\(\ce{H2O(l)}\)	75,3
\(\ce{O2}\)	29,4	\(\ce{CO2}\)	37,1
\(\ce{NH3}\)	35,1	\(\ce{CO}\)	29,1

edit_noteГорение угарного газа при 1000 К

Для \(\ce{CO + 1/2O2 -> CO2}\) \(\Delta_rH^\circ_{298} = -283{,}0\) кДж/моль. \(\Delta C_p = 37{,}1 - 29{,}1 - 0{,}5\cdot29{,}4 = -6{,}7\) Дж/(моль·К), и

\[\Delta H_{1000} = -283{,}0 + (-6{,}7\cdot10^{-3})\cdot(1000 - 298) = -287{,}7\ \text{кДж/моль}.\]

Поправка на 700 градусов — меньше 2 %.

infoПорядок поправки

\(\Delta C_p\) — десятки Дж/(моль·К), поэтому на сотни градусов поправка составляет единицы или десятки кДж/моль. Для оценок тепловой эффект часто считают постоянным, но это приближение, которое нужно назвать.

infoИз истории

Закон вывел в 1858 году Густав Кирхгоф — тот самый, который вместе с Робертом Бунзеном создал спектральный анализ и открыл цезий и рубидий, а ещё раньше сформулировал законы электрических цепей. Три разных закона Кирхгофа в школьных учебниках принадлежат одному человеку.

Теплоёмкость, зависящая от температуры

Точнее теплоёмкость описывают многочленом, например \(C_p = a + bT\). Тогда и разность теплоёмкостей — многочлен: \(\Delta C_p = \Delta a + \Delta b\,T\), где \(\Delta a\) и \(\Delta b\) составлены из коэффициентов веществ так же, как \(\Delta C_p\).

functionsКирхгоф при линейной теплоёмкости

Интеграл суммы — сумма интегралов (урок 16):

\[\int_{T_1}^{T_2}(\Delta a + \Delta b\,T)\,dT = \Delta a\,(T_2 - T_1) + \frac{\Delta b}{2}\left(T_2^2 - T_1^2\right),\]

\[\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta a\,(T_2 - T_1) + \frac{\Delta b}{2}\left(T_2^2 - T_1^2\right).\]

Если в теплоёмкости есть слагаемое \(c/T^2\), к ответу добавляется \(\Delta c\left(\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}\right)\).

Сначала задачу решают с постоянными теплоёмкостями, затем — с заданной зависимостью, и сравнивают: разница показывает, насколько важна поправка.

task_altПроверка

При \(\Delta b = 0\) формула переходит в закон с постоянной \(\Delta C_p\) — удобная проверка преобразований.

Фазовые переходы на пути

Если на пути от \(T_1\) до \(T_2\) какое-то вещество меняет агрегатное состояние, в цикл Кирхгофа добавляют энтальпию перехода, а теплоёмкость берут для той фазы, в которой вещество находится на каждом участке.

Фазовый переход — тоже процесс со своим тепловым эффектом, и к нему применим закон Кирхгофа. Для испарения \(\Delta C_p = C_p(\text{пар}) - C_p(\text{жидкость})\): у пара теплоёмкость меньше, чем у жидкости, поэтому энтальпия испарения с ростом температуры уменьшается и в критической точке обращается в нуль (урок 71).

edit_noteИспарение этанола

Энтальпия испарения этанола при 25 °C — 42,3 кДж/моль; \(C_p(\text{ж}) = 112{,}3\), \(C_p(\text{г}) = 65{,}6\) Дж/(моль·К). При температуре кипения 78 °C

\[\Delta_\text{исп}H = 42{,}3 + (65{,}6 - 112{,}3)\cdot10^{-3}\cdot53 = 39{,}8\ \text{кДж/моль}\]

(опыт — 38,6 кДж/моль: теплоёмкости сами немного зависят от температуры).

errorСостояние воды в продуктах

Энтальпии реакций с водой приводят для жидкой воды или для пара, и они различаются на энтальпию испарения — 44,0 кДж/моль при 25 °C. В условии всегда смотрите, в каком состоянии вода в продуктах.

push_pinГлавное

\(d(\Delta H)/dT = \Delta C_p\): при постоянной разности теплоёмкостей \(\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p(T_2 - T_1)\), при \(C_p = a + bT\) добавляется \(\tfrac12\Delta b(T_2^2 - T_1^2)\). Если на пути есть фазовый переход, в цикл добавляют его энтальпию; если \(\Delta C_p\) мала, тепловой эффект почти не зависит от температуры.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.