Энтальпия и изобарный процесс

9 заданий

Зачем нужна энтальпия

linkОпора

Урок 35. Первое начало термодинамики — сохранение энергии при нагревании, сжатии и расширении. Разобрать изохорный процесс и свободное расширение идеального газа
Урок 36. Теплоёмкости и калориметрия — удельная и молярная теплоёмкости, теплоёмкость калориметра, тепловой баланс. Обсудить теплопотери как причину систематической ошибки

Большинство реакций идёт в открытых сосудах — при постоянном давлении. Тогда часть энергии уходит на работу против атмосферы (урок 34), и теплота уже не равна \(\Delta U\). Удобно ввести новую функцию состояния, изменение которой при постоянном давлении равно теплоте.

functionsТеплота при постоянном давлении

При постоянном внешнем давлении, равном давлению системы, работа расширения \(W = -p\Delta V\). Первое начало (урок 35) даёт

\[Q_p = \Delta U - W = \Delta U + p\,\Delta V.\]

Давление постоянно, поэтому \(p\,\Delta V = \Delta(pV)\), и

\[Q_p = \Delta U + \Delta(pV) = \Delta(U + pV) = \Delta H.\]

bookmarkЭнтальпия

\(H = U + pV\) — функция состояния: она составлена из функций состояния \(U\), \(p\) и \(V\). При постоянном давлении, если никакой работы, кроме расширения, нет, теплота процесса равна изменению энтальпии: \(Q_p = \Delta H\).

ruleКогда Q = ΔH

давление постоянно (открытый сосуд, поршень под постоянной нагрузкой);
совершается только работа расширения, а не электрическая (в гальваническом элементе теплота не равна \(\Delta H\), урок 100).

Энтальпия удобна тем, что работу атмосферы учитывать не нужно: она уже входит в \(\Delta H\). Если \(\Delta H < 0\), процесс экзотермический, если \(\Delta H > 0\) — эндотермический.

functionsТеплоёмкость при постоянном давлении и соотношение Майера

По аналогии с \(C_V\) (урок 35) теплоёмкость при постоянном давлении — частная производная энтальпии:

\[C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p.\]

Для идеального газа \(H = U + pV = U + nRT\), а \(U\) зависит только от температуры. Продифференцируем по \(T\):

\[C_p = \frac{dU}{dT} + nR = C_V + nR, \qquad C_{p,m} - C_{V,m} = R.\]

При постоянном давлении газ при нагревании ещё и расширяется, совершая работу; на неё нужна дополнительная теплота \(R\) на моль и кельвин. Для одноатомного газа \(C_{p,m} = \tfrac52R\), для двухатомного \(\tfrac72R = 29{,}1\) Дж/(моль·К).

infoИз истории

Слово «энтальпия» (от греческого «нагревать внутри») предложил нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес в начале XX века — тот самый, что впервые получил жидкий гелий (1908) и открыл сверхпроводимость (1911). Соотношение \(C_p - C_V = R\) вывел Юлиус Роберт Майер в 1842 году и по разности теплоёмкостей воздуха впервые оценил механический эквивалент теплоты.

ΔH и ΔU реакции

functionsСвязь ΔH и ΔU реакции

Для реакции при постоянных \(p\) и \(T\) \(\Delta H = \Delta U + \Delta(pV)\). Объёмы твёрдых и жидких веществ малы по сравнению с объёмами газов, а для газов \(pV = nRT\). Поэтому \(\Delta(pV) = \Delta n_\text{газ}RT\), и на моль реакции

\[\Delta_rH = \Delta_rU + \Delta\nu_\text{газ}\,RT,\]

где \(\Delta\nu_\text{газ}\) — изменение числа молей газа по уравнению реакции (урок 30).

edit_noteСгорание бензойной кислоты

Бензойную кислоту используют для калибровки калориметрических бомб. Для реакции \(\ce{C6H5COOH(s) + 15/2O2(g) -> 7CO2(g) + 3H2O(l)}\) \(\Delta\nu_\text{газ} = 7 - 7{,}5 = -0{,}5\). Бомба даёт \(\Delta_cU = -3226{,}9\) кДж/моль, поэтому

\[\Delta_cH = -3226{,}9 + (-0{,}5)\cdot8{,}314\cdot298\cdot10^{-3} = -3228{,}1\ \text{кДж/моль}.\]

Поправка \(\Delta\nu RT\) — около 2,5 кДж на моль газа при 298 К; она мала по сравнению с теплотами сгорания, но в точных расчётах и олимпиадных задачах её учитывают. При \(\Delta\nu_\text{газ} = 0\) (сгорание глюкозы: 6 моль \(\ce{O2}\) дают 6 моль \(\ce{CO2}\)) \(\Delta H = \Delta U\).

Энтальпийная диаграмма

Энтальпии веществ изображают уровнями на вертикальной оси. Стрелка вниз — экзотермический переход (\(\Delta H < 0\)), вверх — эндотермический. Энтальпия — функция состояния, поэтому изменение при переходе из A в C одно и то же, идёт ли переход прямо или через промежуточное состояние B: \(\Delta H_{\text{A}\to\text{C}} = \Delta H_{\text{A}\to\text{B}} + \Delta H_{\text{B}\to\text{C}}\). Это идея закона Гесса (урок 38). Для обратного перехода знак меняется: \(\Delta H_{\text{C}\to\text{A}} = -\Delta H_{\text{A}\to\text{C}}\).

Чтение диаграммы — отдельное умение, которое проверяют на олимпиадах (заключительный этап Московской олимпиады 2026 года, задача 3): найти по уровням тепловой эффект, определить, какая стадия экзо-, а какая эндотермическая, и сравнить пути.

task_altПроверка знака

Продукты ниже реагентов — теплота выделяется, \(\Delta H < 0\); в калориметре это должно совпасть с ростом температуры.

push_pinГлавное

\(H = U + pV\); при постоянном давлении и только работе расширения \(Q_p = \Delta H\). \(C_p = (\partial H/\partial T)_p\), и для идеального газа \(C_{p,m} - C_{V,m} = R\). Для реакции с газами \(\Delta_rH = \Delta_rU + \Delta\nu_\text{газ}RT\); энтальпия — функция состояния, поэтому изменения по разным путям между двумя состояниями одинаковы.

Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.