ЭДС и термодинамика

8 заданий

ЭДС и энергия Гиббса

Гальванический элемент — машина, превращающая энергию Гиббса реакции в электрическую работу (урок 40). Перенос \(n\) моль электронов через разность потенциалов \(E\) — работа \(nFE\); при обратимой работе она равна убыли энергии Гиббса:

\[\Delta G = -nFE, \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ.\]

Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G\) — самопроизвольная реакция.

Откуда это соотношение? Когда \(n\) моль электронов проходят разность потенциалов \(E\), совершается электрическая работа \(nFE\). Максимальная полезная (не связанная с расширением) работа при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса — её и получают от элемента, работающего обратимо, почти без тока. Для элемента Даниэля это \(2\cdot96\,485\cdot1{,}10 = 212\) кДж на моль цинка. При заметном токе часть энергии уходит в теплоту, и полезная работа меньше.

Из \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) (урок 47):

\[\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT}, \qquad \lg K = \frac{nE^\circ}{0{,}0592}\quad(25\ ^\circ\text{C}).\]

Уже 1 В при \(n = 2\) даёт \(K = 10^{34}\): реакции с ЭДС порядка вольта идут практически нацело. Так из электрохимических измерений находят константы, которые иначе не измерить, — например, очень малые произведения растворимости.

lightbulbЛайфхак: 17 порядков на вольт

При 25 °C \(1/0{,}0592 \approx 17\): каждый вольт стандартной ЭДС при \(n = 1\) даёт константе 17 порядков. Элемент Даниэля (\(n = 2\), 1,10 В): \(\lg K \approx 2\cdot1{,}10\cdot17 = 37\) — вот почему цинк вытесняет медь практически нацело.

Складываются энергии, а не потенциалы

Как найти потенциал \(\ce{Fe^3+/Fe}\), если известны \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) (+0,77 В, \(n = 1\)) и \(\ce{Fe^2+/Fe}\) (−0,44 В, \(n = 2\))? Потенциалы складывать нельзя — складываются энергии Гиббса \(\Delta G = -nFE\):

\[3E_3 = 1\cdot0{,}77 + 2\cdot(-0{,}44) \quad\Rightarrow\quad E_3 = -0{,}037\ \text{В}.\]

Общее правило для последовательных полуреакций: \(E_\text{общ} = \dfrac{n_1E_1 + n_2E_2}{n_1 + n_2}\) (урок 94).

edit_noteТемпературный коэффициент

Из \(\Delta G = -nFE\) и \((\partial G/\partial T)_p = -S\) (урок 40): \(\Delta S = nF\dfrac{dE}{dT}\), \(\Delta H = -nF\left(E - T\dfrac{dE}{dT}\right)\). Измерив ЭДС при двух температурах, получают все три функции реакции.

infoИз истории

Связь ЭДС с теплотой реакции долго понимали неверно: Кельвин и другие считали, что вся теплота реакции превращается в электрическую работу. В 1882 году Герман Гельмгольц показал, что работа равна убыли энергии Гиббса, а разница \(T\Delta S\) уходит в теплоту или берётся из окружения, — и ввёл температурный коэффициент ЭДС. Элемент с \(dE/dT > 0\) при работе даже охлаждается.

push_pinГлавное

\(\Delta G = -nFE\), \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), \(\lg K = \dfrac{nE^\circ}{0{,}0592}\) при 25 °C. Потенциалы полуреакций не складываются; складываются энергии Гиббса: \(n_3E_3 = n_1E_1 + n_2E_2\). Из \(dE/dT\) находят \(\Delta S = nF\,dE/dT\) и \(\Delta H = -nF(E - T\,dE/dT)\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.