ЭДС и термодинамика

8 заданий

ЭДС и энергия Гиббса

linkОпора

Урок 99. Уравнение Нернста — влияние активностей и газового давления; реакционный коэффициент и число электронов. Контроль знака и основания логарифма
Урок 48. Энергия Гельмгольца и полезная работа — выбор потенциала при постоянных температуре и объёме. Работа при обратимом процессе; первое знакомство с производной по одному параметру при фиксированных остальных
Урок 56. Температурная зависимость константы — уравнение Вант-Гоффа, расчёт по двум температурам, графическая оценка энтальпии. Проверка предположения о постоянстве теплового эффекта

Гальванический элемент — машина, превращающая энергию Гиббса реакции в электрическую работу. Эту связь мы подготовили в уроках 48 и 95.

functionsΔG = −nFE

Когда \(n\) моль электронов проходят разность потенциалов \(E\), электрические силы совершают работу \(nFE\) (урок 95). Наибольшая полезная работа — работа, не связанная с расширением, — при постоянных температуре и давлении равна убыли энергии Гиббса: \(W^{\prime}_\text{max} = -\Delta G\) (урок 48). Элемент совершает её, когда работает обратимо — почти без тока, при ЭДС, уравновешенной внешним напряжением. Поэтому

\[\Delta G = -nFE, \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ.\]

При заметном токе часть энергии уходит в теплоту на внутреннем сопротивлении, и полезная работа меньше.

Положительная ЭДС — отрицательная \(\Delta G\) — самопроизвольная реакция.

functionsКонстанта равновесия из ЭДС

Из \(\Delta G^\circ = -RT\ln K\) (урок 55) и \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\):

\[\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT}, \qquad \lg K = \frac{nE^\circ}{0{,}0592}\quad(25\ ^\circ\text{C}).\]

Уже 1 В при \(n = 2\) даёт \(K = 10^{34}\): реакции с ЭДС порядка вольта идут практически нацело. Так из электрохимических измерений находят константы, которые иначе не измерить, — например, очень малые произведения растворимости.

lightbulb17 порядков на вольт

При 25 °C \(1/0{,}0592 \approx 17\): каждый вольт стандартной ЭДС при \(n = 1\) даёт константе 17 порядков. Для реакции \(\ce{Ce^4+ + Fe^2+ -> Ce^3+ + Fe^3+}\) (\(n = 1\), \(E^\circ = 1{,}61 - 0{,}77 = 0{,}84\) В) \(\lg K = 0{,}84\cdot17 = 14\): церий окисляет железо практически нацело, на этом основано церийметрическое титрование.

Складываются энергии, а не потенциалы

Как найти потенциал полуреакции, которой нет в таблице, по двум известным? Потенциалы складывать нельзя — складываются энергии Гиббса \(\Delta G = -nFE\), потому что энергия Гиббса — функция состояния (урок 38).

functionsПотенциал суммарной полуреакции

Если полуреакция 3 — сумма полуреакций 1 и 2 с \(n_1\) и \(n_2\) электронами, то \(n_3 = n_1 + n_2\) и \(\Delta G_3 = \Delta G_1 + \Delta G_2\):

\[-n_3FE_3 = -n_1FE_1 - n_2FE_2 \quad\Rightarrow\quad E_3 = \frac{n_1E_1 + n_2E_2}{n_1 + n_2}.\]

Потенциал суммарной полуреакции — среднее, взвешенное по числу электронов (урок 3), а не сумма.

edit_noteОлово в разных степенях окисления

Для \(\ce{Sn^4+ + 2e- -> Sn^2+}\) \(E^\circ = +0{,}15\) В, для \(\ce{Sn^2+ + 2e- -> Sn}\) \(E^\circ = -0{,}14\) В. Потенциал \(\ce{Sn^4+/Sn}\):

\[E^\circ = \frac{2\cdot0{,}15 + 2\cdot(-0{,}14)}{4} = +0{,}005\ \text{В}.\]

Сумма потенциалов, \(0{,}01\) В, была бы вдвое больше — и неверна. Удобно оформлять такие расчёты диаграммами Латимера (урок 103).

functionsТемпературный коэффициент ЭДС

Из \((\partial G/\partial T)_p = -S\) (урок 48) для реакции \(\Delta S = -\left(\dfrac{\partial\Delta G}{\partial T}\right)_p\). Подставим \(\Delta G = -nFE\):

\[\Delta S = nF\,\frac{dE}{dT}, \qquad \Delta H = \Delta G + T\Delta S = -nF\left(E - T\,\frac{dE}{dT}\right).\]

Измерив ЭДС при двух температурах, получают все три функции реакции — без калориметра.

infoИз истории

Связь ЭДС с теплотой реакции долго понимали неверно: Кельвин и другие считали, что вся теплота реакции превращается в электрическую работу. В 1882 году Герман Гельмгольц показал, что работа равна убыли энергии Гиббса, а разница \(T\Delta S\) уходит в теплоту или берётся из окружения, — и ввёл температурный коэффициент ЭДС. Элемент с \(dE/dT > 0\) при работе даже охлаждается.

push_pinГлавное

Наибольшая полезная работа элемента \(nFE\) равна убыли энергии Гиббса: \(\Delta G = -nFE\), \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), \(\lg K = \dfrac{nE^\circ}{0{,}0592}\) при 25 °C. Потенциалы полуреакций не складываются; складываются энергии Гиббса: \(n_3E_3 = n_1E_1 + n_2E_2\). Из \(dE/dT\) находят \(\Delta S = nF\,dE/dT\) и \(\Delta H = -nF(E - T\,dE/dT)\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.