Уравнение Нернста

8 заданий

Уравнение Нернста

linkОпора

Урок 98. Стандартный электродный потенциал — относительная шкала, стандартный водородный электрод и направление полуреакции. Расчёт стандартной ЭДС
Урок 55. Энергия Гиббса и равновесие — связь стандартной энергии Гиббса с константой; текущая движущая сила через реакционный коэффициент. Различать равновесие и стандартный состав
Урок 8. Десятичный и натуральный логарифмы — смысл логарифма, правила преобразования, переход между основаниями. Отдельно обсудить, почему логарифмируют безразмерное отношение или активность

Почему батарейка садится? По мере работы реагенты расходуются, продукты накапливаются, и ЭДС падает. Количественно это описывает уравнение Нернста — прямое следствие двух уже известных формул.

functionsУравнение Нернста

Энергия Гиббса реакции при данном составе \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) (урок 49), а связь с ЭДС \(\Delta G = -nFE\) (урок 100). Подставим и разделим на \(-nF\):

\[-nFE = -nFE^\circ + RT\ln Q \quad\Rightarrow\quad E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q.\]

Перейдём к десятичному логарифму: \(\ln Q = 2{,}303\lg Q\), и при 298 К \(\dfrac{2{,}303RT}{F} = \dfrac{2{,}303\cdot8{,}314\cdot298{,}15}{96\,485} = 0{,}0592\) В:

\[E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\lg Q\quad(25\ ^\circ\text{C}).\]

В \(Q\) входят активности: концентрации растворённых веществ в моль/л, давления газов в барах, твёрдые вещества и вода — 1 (урок 52); \(n\) — число электронов в уравнении реакции.

Для отдельного электрода, полуреакции восстановления \(\text{Ox} + ne^- \to \text{Red}\), реакционный коэффициент \(Q = a_\text{Red}/a_\text{Ox}\), и

\[E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{a_\text{Ox}}{a_\text{Red}}.\]

Проверка знака: больше окисленной формы — выше потенциал.

lightbulb59 и 30 милливольт

При 25 °C десятикратное изменение отношения \(a_\text{Ox}/a_\text{Red}\) сдвигает потенциал на 59 мВ при \(n = 1\) и на 30 мВ при \(n = 2\). Поэтому ЭДС элемента Даниэля, пока концентрации отличаются от стандартных в несколько раз, меняется лишь на сотые доли вольта.

infoИз истории

Уравнение вывел 25-летний Вальтер Нернст в 1889 году, работая у Вильгельма Оствальда в Лейпциге. Позже он сформулировал третье начало термодинамики (урок 45) и получил Нобелевскую премию 1920 года.

Потенциал медного электрода от концентрации ионов меди: 29,6 мВ на каждую десятикратную смену концентрации (n = 2)

Протоны в полуреакции

Если в полуреакции участвуют ионы водорода, потенциал зависит от pH — иногда очень сильно. Перманганат: \(\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\), \(E^\circ = 1{,}51\) В:

\[E = 1{,}51 + \frac{0{,}0592}{5}\lg\frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}.\]

functionsЗависимость потенциала от pH

При \([\ce{MnO4-}] = [\ce{Mn^2+}]\) под логарифмом остаётся \([\ce{H+}]^8\), и \(\lg[\ce{H+}]^8 = -8\,\mathrm{pH}\):

\[E = 1{,}51 - \frac{8\cdot0{,}0592}{5}\,\mathrm{pH} = 1{,}51 - 0{,}095\,\mathrm{pH}.\]

В общем случае потенциал полуреакции, в которой на \(n\) электронов приходится \(m\) протонов, падает на \(\dfrac{0{,}0592\,m}{n}\) В на единицу pH.

При pH 3 потенциал перманганата равен \(1{,}51 - 0{,}095\cdot3 = 1{,}23\) В. Поэтому перманганат — сильный окислитель в кислой среде и заметно слабее в нейтральной. Эту зависимость наглядно показывают диаграммы Пурбе (урок 104).

task_altТри частые ошибки

Не то число электронов (смотрите полуреакцию, а не коэффициенты вещества); перепутан знак (окислитель — в числителе для полуреакции восстановления); натуральный логарифм с множителем 0,0592 (он уже для десятичного).

push_pinГлавное

Из \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q\) и \(\Delta G = -nFE\) следует уравнение Нернста \(E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \dfrac{0{,}0592}{n}\lg Q\) при 25 °C, где \(Q\) — реакционный коэффициент. Для полуреакции восстановления \(E = E^\circ + \dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{a_\text{ок}}{a_\text{восст}}\); если в ней участвуют \(m\) протонов, потенциал падает на \(0{,}0592m/n\) В на единицу pH.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.