Концентрационные элементы и измерение pH

ЭДС из различия концентраций

Два медных электрода в растворах \(\ce{CuSO4}\) разной концентрации, соединённые мостиком, — и вольтметр показывает напряжение, хотя реакция «та же самая». Работу совершает выравнивание концентраций: на электроде в разбавленном растворе медь растворяется, в концентрированном — осаждается, пока концентрации не сравняются. Из уравнения Нернста

Так работают датчики кислорода в выхлопе автомобиля и мембранные потенциалы клеток: нервный импульс — это изменение потенциала из-за разности концентраций ионов \(\ce{K+}\) и \(\ce{Na+}\).

Как измеряют pH

pH-метр — это вольтметр с парой электродов:

• стеклянный электрод — тонкая стеклянная мембрана, разность потенциалов на которой линейно зависит от активности ионов \(\ce{H+}\) снаружи;
• электрод сравнения — хлоридсеребряный (\(\ce{Ag|AgCl|KCl}\)) или каломельный: его потенциал постоянен и не зависит от раствора.

ЭДС пары \(E = a - b\cdot\mathrm{pH}\), где теоретический наклон \(b = 2{,}303RT/F\) — 59,2 мВ на единицу pH при 25 °C. Постоянную \(a\) и точный наклон прибора находят калибровкой: измеряют ЭДС в двух стандартных буферах (например, pH 4,01 и 6,86) и проводят через точки прямую.

Электроды сравнения устроены так, чтобы концентрация ионов, определяющих потенциал, была постоянной: хлоридсеребряный погружён в насыщенный раствор \(\ce{KCl}\), и \([\ce{Cl-}]\) не меняется. Их потенциалы относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) известны, и результаты легко пересчитать на водородную шкалу.