Концентрационные элементы и измерение pH

8 заданий

ЭДС из различия концентраций

linkОпора

Урок 99. Уравнение Нернста — влияние активностей и газового давления; реакционный коэффициент и число электронов. Контроль знака и основания логарифма
Урок 60. Вода и шкала pH — ионное произведение воды и активность ионов водорода. Температурная зависимость нейтрального pH; очень разбавленные сильные кислоты

Два медных электрода в растворах \(\ce{CuSO4}\) разной концентрации, соединённые мостиком, — и вольтметр показывает напряжение, хотя реакция на обоих электродах одна и та же. Работу совершает выравнивание концентраций: на электроде в разбавленном растворе медь растворяется, в концентрированном — осаждается, пока концентрации не сравняются. Это тот же процесс, что смешение растворов, только энергия Гиббса смешения (урок 49) превращается в электрическую работу.

functionsЭДС концентрационного элемента

Суммарная реакция — перенос ионов из концентрированного раствора (\(c_2\)) в разбавленный (\(c_1\)): \(\ce{M^{n+}}(c_2) \to \ce{M^{n+}}(c_1)\). Электроды одинаковые, поэтому \(E^\circ = 0\), а реакционный коэффициент \(Q = c_1/c_2\). По уравнению Нернста (урок 99)

\[E = 0 - \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{c_1}{c_2} = \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{c_2}{c_1}.\]

ЭДС положительна, пока концентрации различаются, и обращается в нуль, когда они сравняются.

Так работают датчики кислорода в выхлопе автомобиля и мембранные потенциалы клеток: если мембрана пропускает только ионы калия, а их концентрации внутри и снаружи различаются, на ней возникает разность потенциалов по той же формуле. Нервный импульс — это изменение такого потенциала при открытии каналов для ионов \(\ce{Na+}\).

Как измеряют pH

pH-метр — это вольтметр с парой электродов:

стеклянный электрод — тонкая стеклянная мембрана, разность потенциалов на которой зависит от активности ионов \(\ce{H+}\) снаружи, как у концентрационного элемента;
электрод сравнения — хлоридсеребряный (\(\ce{Ag|AgCl|KCl}\)) или каломельный: его потенциал постоянен и не зависит от раствора.

functionsЭлектродная функция стеклянного электрода

Мембрана ведёт себя как концентрационный элемент по ионам водорода (\(n = 1\)) с постоянной активностью внутри. Её потенциал \(E = \text{const} + 0{,}0592\lg a(\ce{H+})\), а \(\lg a(\ce{H+}) = -\mathrm{pH}\). Вместе с постоянным потенциалом электрода сравнения ЭДС пары

\[E = a - b\cdot\mathrm{pH}, \qquad b = \frac{2{,}303RT}{F}.\]

При 25 °C теоретический наклон \(b = 59{,}2\) мВ на единицу pH; он пропорционален абсолютной температуре.

Постоянную \(a\) и точный наклон прибора находят калибровкой: измеряют ЭДС в двух стандартных буферах (например, pH 4,01 и 6,86) и проводят через две точки прямую. Тогда для неизвестного раствора \(\mathrm{pH} = \mathrm{pH}_1 + \dfrac{E_1 - E}{b}\), где \(b = \dfrac{E_1 - E_2}{\mathrm{pH}_2 - \mathrm{pH}_1}\) — наклон по калибровке.

errorТемпература

Наклон пропорционален абсолютной температуре: при калибровке и измерении при разных температурах pH получается с ошибкой. Поэтому pH-метры снабжают термодатчиком и пересчитывают наклон.

infoИз истории

Стеклянный электрод создали в 1909 году Фриц Габер и польский химик Зыгмунт Клеменсевич, заметив, что тонкое стекло ведёт себя как мембрана, чувствительная только к ионам водорода. Через четверть века на его основе появился серийный pH-метр.

Электроды сравнения устроены так, чтобы концентрация ионов, определяющих потенциал, была постоянной: хлоридсеребряный погружён в насыщенный раствор \(\ce{KCl}\), и \([\ce{Cl-}]\) не меняется. Их потенциалы относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) известны, и результаты легко пересчитать на водородную шкалу: \(E_\text{СВЭ} = E_\text{изм} + E_\text{сравн}\).

Электрод сравнения	Полуреакция	\(E\) относительно СВЭ при 25 °C, В
хлоридсеребряный (насыщ. KCl)	\(\ce{AgCl + e- -> Ag + Cl-}\)	\(+0{,}197\)
каломельный (насыщ. KCl)	\(\ce{Hg2Cl2 + 2e- -> 2Hg + 2Cl-}\)	\(+0{,}241\)

push_pinГлавное

Концентрационный элемент из одинаковых электродов даёт ЭДС \(\dfrac{0{,}0592}{n}\lg\dfrac{c_2}{c_1}\) — выравнивание концентраций совершает работу. pH измеряют парой «стеклянный электрод — электрод сравнения»: \(E = a - b\,\mathrm{pH}\), теоретический наклон \(b = 2{,}303RT/F\) — 59 мВ на единицу pH при 25 °C. Прибор калибруют по двум буферам; наклон пропорционален абсолютной температуре.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.