Потенциал при сопряжённых равновесиях

8 заданий

Осадок и комплекс меняют потенциал

linkОпора

Урок 99. Уравнение Нернста — влияние активностей и газового давления; реакционный коэффициент и число электронов. Контроль знака и основания логарифма
Урок 66. Растворимость и произведение растворимости — равновесие с твёрдой фазой, ионное произведение, общий ион. Превращать молярную растворимость в концентрации ионов с учётом стехиометрии
Урок 68. Комплексообразование — ступенчатые и общие константы, концентрация свободного лиганда, доли комплексов. Условная константа при заданном pH

Серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной с выделением водорода. Почему? Иодид связывает ионы серебра в очень малорастворимый \(\ce{AgI}\), свободного \(\ce{Ag+}\) почти не остаётся, и по уравнению Нернста потенциал серебра резко падает — серебро становится сильным восстановителем.

functionsПотенциал пары AgX/Ag

Над осадком \(\ce{AgX}\) концентрация свободного серебра задана произведением растворимости (урок 66): \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{X-}]\). Подставим в уравнение Нернста для \(\ce{Ag+ + e- -> Ag}\) (урок 99):

\[E = 0{,}80 + 0{,}0592\lg[\ce{Ag+}] = 0{,}80 + 0{,}0592\lg K_s - 0{,}0592\lg[\ce{X-}].\]

При \([\ce{X-}] = 1\) моль/л получаем стандартный потенциал новой пары \(\ce{AgX + e- -> Ag + X-}\):

\[E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s.\]

Для тиоцианата серебра (\(K_s = 1{,}0\cdot10^{-12}\)) \(E^\circ = 0{,}80 + 0{,}0592\cdot(-12{,}0) = +0{,}09\) В. Чем меньше \(K_s\), тем ниже потенциал.

functionsПотенциал пары с комплексом

Комплекс действует так же. В растворе лиганда L концентрация свободного серебра \([\ce{Ag+}] = \dfrac{[\ce{AgL2}]}{\beta_2[\ce{L}]^2}\) (урок 68), и при единичных концентрациях комплекса и лиганда

\[E^\circ(\ce{AgL2/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) - 0{,}0592\lg\beta_2.\]

Для тиосульфатного комплекса \(\ce{Ag(S2O3)2^3-}\) (\(\beta_2 = 2{,}9\cdot10^{13}\)) \(E^\circ = 0{,}80 - 0{,}0592\cdot13{,}5 = 0{,}00\) В: прочный комплекс понижает потенциал почти на 0,8 В.

infoПочему темнеет серебро

Благородное серебро на воздухе не окисляется — но темнеет, если в воздухе есть следы сероводорода (яйца, резина, дым). Сульфид серебра растворим ничтожно (\(K_s \sim 10^{-50}\)), и потенциал пары \(\ce{Ag2S/Ag}\) около \(-0{,}7\) В: в присутствии \(\ce{H2S}\) даже кислород воздуха легко окисляет серебро. Чернь снимают, возвращая серебро восстановлением — например, в горячем растворе соды на алюминиевой фольге.

Условный потенциал

Потенциал, учитывающий при заданных условиях (pH, концентрации лигандов, осадителей) все побочные равновесия, называют условным (формальным) потенциалом. Именно он, а не стандартный, решает, пойдёт ли реакция в конкретном растворе. Его считают по той же схеме, что в первой части урока: выражают активность нужной формы через побочное равновесие и подставляют в уравнение Нернста.

edit_noteМожет ли медь(II) окислить бромид

\(E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu+}) = +0{,}15\) В. В растворе бромида медь(I) осаждается в виде \(\ce{CuBr}\) (\(K_s = 6{,}3\cdot10^{-9}\)), и пара становится \(\ce{Cu^2+ + Br- + e- -> CuBr}\). Свободного \(\ce{Cu+}\) остаётся \(K_s/[\ce{Br-}]\), поэтому

\[E^\circ(\ce{Cu^2+/CuBr}) = 0{,}15 - 0{,}0592\lg K_s = 0{,}15 + 0{,}0592\cdot8{,}2 = +0{,}64\ \text{В}.\]

Это меньше, чем \(E^\circ(\ce{Br2/Br-}) = 1{,}07\) В, и медь(II) бромид не окисляет. С иодидом осадок \(\ce{CuI}\) гораздо менее растворим, условный потенциал поднимается выше \(E^\circ(\ce{I2/I-}) = 0{,}54\) В, и реакция \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI + I2}\) идёт — на этом основана иодометрия меди.

edit_noteЗачем при титровании железа добавляют фосфорную кислоту

При титровании \(\ce{Fe^2+}\) дихроматом в раствор вводят \(\ce{H3PO4}\). Фосфат связывает \(\ce{Fe^3+}\) в прочные комплексы, отношение \([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}]\) свободных ионов падает, и условный потенциал пары \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) понижается на несколько десятых вольта. Скачок потенциала в точке эквивалентности становится больше, и индикатор меняет окраску точно в ней.

Протоны в полуреакции — тоже побочное равновесие: условный потенциал перманганата при заданном pH равен \(1{,}51 - 0{,}095\,\mathrm{pH}\) (урок 99).

push_pinГлавное

Потенциал пары зависит от активностей её форм, а те — от сопряжённых равновесий. Протоны в полуреакции делают потенциал зависимым от pH; осадок или комплекс, связывающий одну из форм, сдвигает потенциал: \(E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s\), \(E^\circ(\ce{AgL2/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) - 0{,}0592\lg\beta_2\). Условный (формальный) потенциал учитывает эти равновесия при заданных условиях.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.