Потенциал при сопряжённых равновесиях

8 заданий

Осадок и комплекс меняют потенциал

Серебро не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в иодоводородной с выделением водорода. Почему? Иодид связывает ионы серебра в очень малорастворимый \(\ce{AgI}\), свободного \(\ce{Ag+}\) почти не остаётся — и серебро становится сильным восстановителем.

Для электрода серебро в растворе с осадком \(\ce{AgX}\) \([\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{X-}]\), и

\[E = 0{,}80 + 0{,}0592\lg\frac{K_s}{[\ce{X-}]}, \qquad E^\circ(\ce{AgX/Ag}) = 0{,}80 + 0{,}0592\lg K_s.\]

Для \(\ce{AgCl}\) это \(+0{,}22\) В, для \(\ce{AgI}\) — \(-0{,}15\) В: ниже водородного электрода.

Комплекс действует так же: в растворе аммиака \([\ce{Ag+}] = [\ce{Ag(NH3)2+}]/(\beta_2[\ce{NH3}]^2)\), и \(E^\circ(\ce{Ag(NH3)2+/Ag}) = 0{,}80 - 0{,}0592\lg\beta_2 = 0{,}37\) В.

infoПочему темнеет серебро

Благородное серебро на воздухе не окисляется — но темнеет, если в воздухе есть следы сероводорода (яйца, резина, дым). Сульфид серебра растворим ничтожно (\(K_s \sim 10^{-50}\)), и потенциал пары \(\ce{Ag2S/Ag}\) около \(-0{,}7\) В: в присутствии \(\ce{H2S}\) даже кислород воздуха легко окисляет серебро. Чернь снимают, возвращая серебро восстановлением — например, в горячем растворе соды на алюминиевой фольге.

Условный потенциал

Классический пример — иодометрия. \(E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu+}) = +0{,}15\) В меньше, чем \(E^\circ(\ce{I2/I-}) = +0{,}54\) В, и по стандартным потенциалам медь(II) не должна окислять иодид. Но окисляет: \(\ce{2Cu^2+ + 4I- -> 2CuI(s) + I2}\). Иодид осаждает медь(I) в виде \(\ce{CuI}\) (\(K_s = 1{,}1\cdot10^{-12}\)), и потенциал пары \(\ce{Cu^2+/CuI}\)

\[E^\circ = 0{,}15 - 0{,}0592\lg K_s(\ce{CuI}) = 0{,}15 + 0{,}71 = 0{,}86\ \text{В}\]

— уже больше 0,54 В.

Потенциал, учитывающий при заданных условиях (pH, концентрации лигандов, осадителей) все побочные равновесия, называют условным (формальным) потенциалом. Именно он решает, пойдёт ли реакция в конкретном растворе.

edit_noteЗачем при титровании железа добавляют фосфорную кислоту

При титровании \(\ce{Fe^2+}\) дихроматом в раствор вводят \(\ce{H3PO4}\). Фосфат связывает \(\ce{Fe^3+}\) в прочные комплексы, отношение \([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}]\) свободных ионов падает, и условный потенциал пары \(\ce{Fe^3+/Fe^2+}\) понижается примерно с 0,77 до 0,6 В. Скачок потенциала в точке эквивалентности становится больше, и индикатор меняет окраску точно в ней. Заодно исчезает жёлтая окраска хлоридных комплексов железа(III), мешающая видеть переход.

push_pinГлавное

Потенциал пары зависит от активностей её форм, а те — от сопряжённых равновесий. Протоны в полуреакции делают потенциал зависимым от pH; осадок или комплекс, связывающий одну из форм, сдвигает потенциал: \(E^\circ(\ce{AgCl/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) + 0{,}0592\lg K_s\), \(E^\circ(\ce{Ag(NH3)2+/Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) - 0{,}0592\lg\beta_2\). Условный (формальный) потенциал учитывает эти равновесия при заданных условиях.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.