Диаграммы Латимера и Фроста

8 заданий

Диаграмма Латимера

Для элемента с несколькими степенями окисления потенциалы удобно записать цепочкой. Медь в кислой среде:

\[\ce{Cu^2+ ->[+0{,}15] Cu+ ->[+0{,}52] Cu}.\]

Потенциал перехода \(\ce{Cu^2+ -> Cu}\) находят через энергии Гиббса (урок 91):

\[E = \frac{1\cdot0{,}15 + 1\cdot0{,}52}{2} = 0{,}335\ \text{В}.\]

bookmarkДиспропорционирование

Частица одновременно окисляется и восстанавливается: \(\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}\). Это выгодно, если потенциал справа от неё (\(\ce{Cu+ -> Cu}\), 0,52 В) больше, чем слева (\(\ce{Cu^2+ -> Cu+}\), 0,15 В): \(E^\circ = 0{,}52 - 0{,}15 = 0{,}37\) В \(> 0\). Поэтому соли меди(I) в воде неустойчивы. Обратный процесс — сопропорционирование — идёт, когда потенциал справа меньше.

infoИз истории

Цепочки потенциалов собрал в книге «Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах» (1938) американский химик Уэнделл Латимер. Графическую форму — диаграммы \(NE^\circ\) от \(N\) — предложил Артур Фрост в 1951 году: одного взгляда на «рельеф» хватает, чтобы понять, какие степени окисления устойчивы.

Диаграмма Фроста

По оси абсцисс — степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) относительно простого вещества (в вольтах; это \(-\Delta G^\circ/F\) образования формы из элемента). Такая диаграмма — «рельеф» устойчивости:

наклон прямой между двумя точками равен потенциалу перехода между ними;
самая низкая точка — самая устойчивая форма;
точка, лежащая выше прямой, соединяющей соседние точки, диспропорционирует; ниже — образуется при сопропорционировании.

Почему наклон — это потенциал? Для перехода между формами со степенями окисления \(N_1\) и \(N_2\) переносится \(N_2 - N_1\) электронов, и \(\Delta(NE^\circ) = (N_2 - N_1)E^\circ\) — это просто \(-\Delta G^\circ/F\) перехода, делённое на число электронов. Крутой подъём вправо означает сильный окислитель: \(\ce{MnO4-}\) стоит высоко, и спуск от него к \(\ce{Mn^2+}\) освобождает много энергии.

lightbulbКак построить диаграмму

Начните с простого вещества в точке \((0;\,0)\) и идите по цепочке Латимера, прибавляя к ординате \(n_iE_i\) каждой ступени. Для марганца в кислой среде: \(\ce{Mn^2+}\) — \(2\cdot(-1{,}18) = -2{,}36\) В; \(\ce{Mn^3+}\) — \(-2{,}36 + 1{,}51 = -0{,}85\) В; \(\ce{MnO2}\) — \(-0{,}85 + 0{,}95 = 0{,}10\) В; \(\ce{MnO4^2-}\) — \(0{,}10 + 2\cdot2{,}26 = 4{,}62\) В; \(\ce{MnO4-}\) — \(4{,}62 + 0{,}56 = 5{,}18\) В.

Диаграмма Фроста марганца в кислой среде: Mn2+ — самая устойчивая форма, Mn3+ и MnO42- лежат выше хорд и диспропорционируют — Диаграмма Фроста марганца в кислой среде: \(\ce{Mn^2+}\) — самая устойчивая форма, \(\ce{Mn^3+}\) и \(\ce{MnO4^2-}\) лежат выше хорд и диспропорционируют

push_pinГлавное

Диаграмма Латимера — цепочка степеней окисления с потенциалами переходов. Недостающий потенциал находят через \(nE\): \(E_{13} = (n_1E_1 + n_2E_2)/(n_1 + n_2)\). Частица диспропорционирует, если потенциал справа от неё больше, чем слева. Диаграмма Фроста — \(nE^\circ\) против степени окисления: наклон прямой между точками равен потенциалу, самая низкая точка — самая устойчивая форма, точка выше хорды соседей диспропорционирует.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.