Диаграммы Латимера и Фроста
Диаграмма Латимера
linkОпора
- Урок 98. Стандартный электродный потенциал — относительная шкала, стандартный водородный электрод и направление полуреакции. Расчёт стандартной ЭДС
Для элемента с несколькими степенями окисления потенциалы удобно записать цепочкой — диаграммой Латимера: степени окисления убывают слева направо, над стрелками — стандартные потенциалы переходов. Ртуть в кислой среде:
Потенциал перехода через две ступени находят по правилу урока 100 — через энергии Гиббса, взвешивая по числу электронов (здесь на каждой ступени один электрон на атом ртути):
functionsКогда частица диспропорционирует
Частица в середине цепочки может одновременно окислиться и восстановиться. Для перехода \(\text{X} \to \text{Y} \to \text{Z}\) с потенциалами \(E_\text{лев}\) (левее Y) и \(E_\text{прав}\) (правее Y) реакция диспропорционирования \(\text{Y} \to \text{X} + \text{Z}\) — это восстановление Y до Z (потенциал \(E_\text{прав}\)) минус восстановление X до Y (\(E_\text{лев}\)). Её ЭДС (урок 98)
Диспропорционирование выгодно, если \(E_\text{прав} > E_\text{лев}\): потенциал справа от частицы больше, чем слева. Если меньше — идёт обратный процесс, сопропорционирование.
Для ртути справа 0,80 В, слева 0,92 В: \(\ce{Hg2^2+}\) устойчив, а металлическая ртуть с солями ртути(II) даёт соли ртути(I) — \(\ce{Hg + Hg^2+ -> Hg2^2+}\). Для золота наоборот: \(\ce{Au^3+ ->[+1{,}40] Au+ ->[+1{,}69] Au}\), справа потенциал больше, и ион \(\ce{Au+}\) в воде диспропорционирует: \(\ce{3Au+ -> Au^3+ + 2Au}\), \(E^\circ = 1{,}69 - 1{,}40 = 0{,}29\) В.
infoИз истории
Цепочки потенциалов собрал в книге «Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах» (1938) американский химик Уэнделл Латимер. Графическую форму — диаграммы \(NE^\circ\) от \(N\) — предложил Артур Фрост в 1951 году: одного взгляда на рельеф хватает, чтобы понять, какие степени окисления устойчивы.
Диаграмма Фроста
По оси абсцисс — степень окисления \(N\), по оси ординат — \(NE^\circ\) относительно простого вещества (в вольтах). Ордината равна \(-\Delta G^\circ/F\) образования формы из простого вещества, поэтому диаграмма — рельеф энергии Гиббса.
functionsПочему наклон — это потенциал
Для перехода между формами со степенями окисления \(N_1\) и \(N_2\) переносится \(N_2 - N_1\) электронов, и \(\Delta G^\circ = -(N_2 - N_1)FE^\circ\). Разность ординат двух точек \(\Delta(NE^\circ) = -\Delta G^\circ/F = (N_2 - N_1)E^\circ\), откуда
— наклон прямой между точками. Точка, лежащая выше прямой, соединяющей соседей, имеет большую энергию Гиббса, чем смесь соседей той же средней степени окисления, — эта форма диспропорционирует.
Отсюда правила чтения:
- наклон прямой между двумя точками равен потенциалу перехода между ними;
- самая низкая точка — самая устойчивая форма;
- точка, лежащая выше прямой, соединяющей соседние точки, диспропорционирует; ниже — образуется при сопропорционировании.
Крутой подъём вправо означает сильный окислитель: \(\ce{MnO4-}\) стоит высоко, и спуск от него к \(\ce{Mn^2+}\) освобождает много энергии.
lightbulbКак построить диаграмму
Начните с простого вещества в точке \((0;\,0)\) и идите по цепочке Латимера, прибавляя к ординате \(n_iE_i\) каждой ступени. Для марганца в кислой среде: \(\ce{Mn^2+}\) — \(2\cdot(-1{,}18) = -2{,}36\) В; \(\ce{Mn^3+}\) — \(-2{,}36 + 1{,}51 = -0{,}85\) В; \(\ce{MnO2}\) — \(-0{,}85 + 0{,}95 = 0{,}10\) В; \(\ce{MnO4^2-}\) — \(0{,}10 + 2\cdot2{,}26 = 4{,}62\) В; \(\ce{MnO4-}\) — \(4{,}62 + 0{,}56 = 5{,}18\) В.
push_pinГлавное
Диаграмма Латимера — цепочка степеней окисления с потенциалами переходов. Недостающий потенциал находят через \(nE\): \(E_{13} = (n_1E_1 + n_2E_2)/(n_1 + n_2)\). Частица диспропорционирует, если потенциал справа от неё больше, чем слева: \(E^\circ_\text{дисп} = E_\text{прав} - E_\text{лев}\). Диаграмма Фроста — \(NE^\circ\) против степени окисления: наклон прямой между точками равен потенциалу, самая низкая точка — самая устойчивая форма, точка выше хорды соседей диспропорционирует.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.